Реакции феноксильных радикалов

Однако реакции феноксильных радикалов с углеводородами (продолжение цепи) характеризуются довольно высокими значениями энергии активации (так, для реакции 2,4,6-три-трет.бутил-фенола с г-деканом = 27 500 кал/моль [7], а прямое окисление кислородом характерно только для фенолов с высоким окислительно-восстановительным потенциалом. Таким образом, основным [c.313]

Влияние полярных воздействий заместителя на стабильность феноксильных радикалов можно характеризовать двумя эффектами— индуктивным и мезомерным. Под индуктивным эффектом обычно понимается процесс нерезонансной передачи заряда, что может привести к некоторому изменению распределения спиновой плотности в феноксильном радикале. Этот эффект, как правило, в реакциях феноксильных радикалов проявляется наименее отчетливо, более важен мезомерный эффект. Под ним подразумевается, включение я-электронов заместителя в общую систему сопряжения. Исходя из этого, становятся достаточно понятными изменения [c.94]

Таким образом, зависимость реакционной способности феноксильных радикалов от строения сводится к влиянию двух основных факторов — плотности неспаренного электрона и суммарного заряда в реакционном центре. Однако в связи с небольшим объемом экспериментального материала необходимы дальнейшие исследования в этом направлении. В настоящее время еще нельзя утверждать, насколько рассмотренные зависимости являются универсальными и насколько существенны оба указанных фактора в различных сериях реакций феноксильных радикалов. [c.118]

РЕАКЦИИ ФЕНОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ [c.118]

Реакция дегидрирования относится к наиболее исследованным реакциям феноксильных радикалов. С фенолами, нафтолами и [c.132]

Взаимодействие феноксильных радикалов с металлоорганическими соединениями и металлами. Поскольку первая стадия реакции феноксильных радикалов с нерадикальными агентами (например, дегидрирование) сводится в общем виде к более или менее легкому переходу 5я -электронной системы радикала в 6п -электрон-ную систему фенолят-иона [c.144]

Спиновые плотности и константы скорости реакций феноксильных радикалов [c.206]

Коротко остановимся на химических свойствах радикалов. Делокализация электрона в феноксилах приводит к появлению в них нескольких реакционных центров — атома кислорода и углеродных атомов в пара- и орто-положениях. Система я-связей кольца обладает поэтому как бензоидными, так и хиноидными свойствами, а направление и конкуренция реакций феноксильных радикалов определяются реакционной способностью этих центров (см. более подробный обзор на эту тему [30]). [c.83]

Относительная роль полярных факторов и специфических взаимодействий в радикальных жидкофазных реакциях определяется строением активированного комплекса. Это положение было подтверждено при изучении реакционной способности соединений, образующихся при окислении молекул ингибиторов — феноксильных и имино-ксильных радикалов [291, 292]. Так, основными факторами, ответственными за стабильность феноксильных радикалов, являются делокализация неспаренного электрона по системе л-связей фенильного кольца и заместителей и сильное пространственное экранирование атома, несущего большую часть заряда неспаренного электрона. При различных реакциях феноксильных радикалов преобладает влияние или первого (диспропорциопирование, преимущественное взаимодействие с кислородом), или вто- [c.120]

Наиболее подробно влияние растворителя на скорость реакции феноксильных радикалов исследовано на примере комплексообразования 2,4,6-три-грег-бутилфеноксила, замещенных 4-фенил-2,6-ди-трет-бутилфеноксилов и гальваноксила с нитробензолом в процессе их взаимодействия с ди-грег-бутилперекисьюОбщую схему реакции можно представить в следующем виде [c.97]

Более сложно протекает реакция феноксильных радикалов с галогеноводородами 221. Так, если при взаимодействии 2,4,6-три-грег-бутилфеноксила с хлористым водородом были выделены 2,4,6-три-грег-бутилфенол и соответствующий хинохлорид, то при действии хлористого водорода на 4-метокси-2,6-ди-трег-бутилфеноксил [c.141]

В предыдущем разделе были рассмотрены реакции различных соединений с феноксильными радикалами, получающимися при окислении пространственно-затрудненных фенолов. Как правило, в этих случаях наблюдается рекомбинация вновь возникающих радикалов с находящимися в избытке феноксильными радикалами. Троцесс рекомбинации наблюдается и при взаимодействии пространственно-затрудненных фенолов с различными радикальными агентами. В этом случае возникающие из фенолов в ходе реакции феноксильные радикалы либо реагируют с избытком исходного радикала с образованием диеноновых соединений, либо подвергаются димеризации или диспропорционированию. Реакции подобного типа отличаются от рассмотренных ранее прежде всего радикальными объектами, способными к рекомбинации с феноксильными радикалами. Кроме того, собственно феноксильные радикалы в таких реакциях очень часто специально не фиксировались, однако промежуточное их возникновение в этих случаях не вызывает сомнений. К наиболее исследованным реакциям подобного [c.147]

Таблица КН. 3. Предэкспоненциальные множителя и энергии активациа для реакции феноксильных радикалов с этилбензолом

Для реакций феноксильных радикалов, в которых реакционным центром является атом углерода, находящийся в пара-положении фенильного кольца, теория идеальной реакционной способности выполняется. Это показано [61] на примере реакций феноксильных радикалов, приведенных в табл. ХП.З, и других с ди-грет-бутилпе-рекисью. По мнению авторов, реакция протекает по схеме [c.391]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология