Заместители электроны

При диеновом синтезе с несимметричными компонентами, когда возможно образование нескольких изомеров положения, обычно преобладает один изомер. Так, при реакции 1-замещенных диенов с несимметричными диенофилами образуется, как правило, изомер с 1,2-расположением заместителей. Электронный характер заместителей не влияет на направление присоединения, зато увеличение пространственных размеров заместителей, а также повышение температуры приводят к увеличению выхода изомера с 1,3-расположением заместителей. В аддуктах 2-замещенных бутадиенов с несимметричными диенофилами преобладает 1,4-замещенный изомер, однако селективность здесь выражена меньше. Всё перечисленные выше особенности реакции Дильса — Альдера могут быть объяснены, если рассмотреть возможные переходные состояния, напри мер, при димеризации бутадиена [c.332]

В квантовохим. задачах возмущениями считаются воздействия внеш. полей, влияние заместителей, электронно-колебат. взаимод. и др. Теорию применяют в осн. для решения след, задач. [c.412]

Ориентация вступающего в ядро заместителя обусловлена распределением электронной плотности в ароматическом ядре. Если в бензольном кольце, лишенном заместителей, электронная плотность одинакова по всему кольцу, то в молекуле нафталина нарушается выравненность связей. В связи с этим наибольшую реакционную способность обнаруживают углеродные атомы в а-поло-жении (1, 4, 5, 8). У незамещенного антрацена наибольшей реакционной способностью отличаются жезо-положения (9, 10), [c.24]

Чтобы оценить индуктивное влияние различных заместителей, можно сравнить константы диссоциации замещенных уксусных кислот. Чем сильнее притягивает заместитель электроны, тем больше константа диссоциации. [c.25]

При введении второго заместителя в молекулу нафталина ориентация определяется природой уже имеющегося в ней заместителя. Электроно-донорный заместитель направляет атаку электрофила в то же кольцо при этом достигается большая стабилизация промежуточно образующегося а-комплекса. [c.191]

Заместитель Электронные эффекты [c.50]

Характерной особенностью электронного облака я-связи является его подвижность. Под влиянием заместителей электронная плотность л-связи может смещаться к одному из атомов углерода. л-Связь тогда становится полярной, а на атомах углерода, соединенных двойной связью, возникают частичные заряды. Увеличение полярности в конечном счете может привести к гетеролитическому разрыву л-связи. [c.309]

Если непредельное соединение имеет несимметрично расположенные при двойной связи заместители, то одновременно с образованием -комплекса происходит поляризация двойной связи в результате положительно заряженный атом реагента оказывается ближе к тому углеродному атому двойной связи, около которого благодаря влиянию заместителей электронная плотность оказывается увеличенной несимметричность -комплекса обусловливает направленность реакций присоединения. [c.419]

Заместители Электронные эффекты Ориентация замещения Влияние на ядро [c.313]

Замещенные пиридины исследовались в ряде работ [118, 137, 138, 141]. Для симметричных производных пиридина возможно рассмотрение а- и я-населенности связей по уравнениям (9-14), где = Ь [1371. Совокупность всех данных показывает, что заместители изменяют градиент электрического поля на азоте только на 5—10%. Однако а- и я-электронные плотности меняются регулярным образом в зависимости от природы и положения заместителя. Электронные плотности ст-связей меняются незначительно, что предполагает слабое затухание индуктивного эффекта по кольцу. Последнее доказывает, что ст-связи не столь, сильно локализованы, как обычно предполагают [118]. [c.207]

Влияние заместителей может передаваться на реакционный центр, в данном случае на атом кислорода ОН-группы, вследствие проявления заместителями электронных эффектов только полярного эффекта (алифатические кислоты), полярного эффекта и непрямого полярного сопряжения (ароматические кислоты) и полярного эффекта и прямого полярного сопряжения (фенолы). В серии алифатических кислот имеет значение при сольватации стерический фактор он же проявляется в ароматических соединениях при наличии заместителей в орго-положении. [c.101]

Поясним еще раз чем больше значение о, тем сильнее оттягивает заместитель электронную плотность от реакционного центра альдегида с амином, что мы символически изобразим следующим образом на рис. 8. [c.60]

Обраш аясь к поведению этилена в реальных катионных и анионных системах, заметим, что причиной неспособности этого мономера к полимеризации по катионному механизму является сильное влияние побочных реакций, препятствующих росту цепи, но не инертность этилена по отношению к катионным агентам. С этой точки зрения некоторое преимущество реакции (5-3) перед актом (5-4) можно считать доводом в пользу более высокой реакционной способности карбениевых ионов в актах присоединения к ненасыщенной связи этилена по сравнению с карбанионами. Такой вывод представляется вполне приемлемым, так как сопоставляются активные агенты с незаполненным (катион) и заполненным (анион) октетом внешней электронной оболочки, а объектом атаки является мономер с невозмущенной заместителями электронной структурой, т. е. не отличающийся преимущественной электро- или нуклео-фильностью. [c.153]

Стерическое ускорение и замедление. Эффекты заместителей. Электронные эффекты заместителей уравнение Гаммета. Эффект растворителей. Постулат Хэммонда. Задачи. [c.6]

Заместители Электронные эффекты ориентация замещения Влияине на ядро [c.126]

Заместитель Электронные эффекты индуктив- мезомерный ный Суммарное электронное влияние заместителя в сопряженных системах [c.447]

Выбор инициаторов катионного или анионного типа зависит от строения исходного мономера. Если у двойной связи олефина нахо дятся электронодонорные заместители, способствующие стабилиза ции промежуточного образующего катиона, то применяются ини циаторы катионного типа. Если же эти заместители электроно акцепторные и способствуют стабилизации промежуточного обра зующегося аниоиа, то применяются инициаторы анионного типа [c.185]

О-Н и повыщение ее полярности, а следовательно, способности к отщеплению Н. Поляризация связи 0-Н, Ы-Н, 8-Н называется ее протонизацией и приводит к увеличеншо кислотной диссоциации (росту — константы кислотной диссоциации). Аналогично действуют все заместители — электронные акцепторы. Все электронные доноры, замещающие Н-атом в метильной группе уксусной кислоты, действуют противоположно, понижая Действие электроноакгивных заместителей (доноров и акцепторов, т. е. функциональных [c.84]

Попытаемся оценить (пока только качественно), как влияют алкильные заместители ва химические сдвиги Картина паро-доксальная с увеличением донорной силы заместителя электронная плотность на -углероде уменьшается, причем более резко -в ряду сульфидов. Если бы эффект алкильных групп сводился только к индукционному, то, естественно, jЗ-yглepoд должен был больше экранироваться при переходе от нормальных алкилов к разветвленным, как более сильным донорам. По-видиыому, алкильные заместители влияют на распределение электронной плотности в винильной группе преимущественно за счет стерических факторов. [c.72]

Механизм миграции атомов галоида при изомеризации галоидароматических соединений изучался главным образом на примере соединений нафталинового ряда. В известной мере это обусловлено тем, что неравноценность а- и р-углеродных атомов молекулы нафталина позволяет наблюдать процесс изомеризации уже в случае моногалоиднафта-линов. В бензольном же ряду перемещение атома галоида может быть обнаружено обычными методами только при наличии в ядре еще хотя бы одного заместителя, электронное влияние которого несомненно отражается на легкости, а в некоторых случаях, возможно, и на характере миграции атома галоида. [c.71]

Обобщая основные результаты, полученные химиками-орга-никами к началу 40-х годов XX в. при изучении данной проблемы, Ремик писал ... если под влиянием заместителя электроны отталкиваются в молекуле по направлению к месту реакции, то скорость реакции увеличи(вается, если атакующий реагент электрофилен, и уменьщается, если он нуклеофилен [267, стр. 229]. Растворитель будет увеличивать (уменьшать) термодинамическую вероятность реакции, если продукты превращения соль ватируются сильнее (слабее), чем исходные соединения. Энергия актавацйи реакции будет уменьшаться (увеличиваться), если критический (переходный, активный) комплекс сольва-тируется сильнее (слабее), чем исходные молекулы. [c.75]

В незамещенном бензене все шесть атомов углерода проявляют одинаковую активность в качестве нуклеофильных центров. Введение заместителей в бензеновое ядро вызывает в нем перераспределение электронного заряда в соответствии со свойственными каждому заместителю электронными эффектами. Это приводит к изменению нуклеофильности ароматического ядра, причем по-разному для разных положений относительно заместителя. При этом важно выяснить, как изменяется нуклеофильность самого активного положения в результате введения заместителя в ядро. Кроме того, представляет интерес относительная нуклеофильность разных положений. Поскольку электрофильное замещение бензена с заместителем в ядре осуществляется в условиях конкурирующей нуклеофильной атаки на разные положения, то новый заместитель ориентируется преимущественно в наиболее активное положение. [c.331]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

Для экспериментальной оценки степени проявления заместителями электронных эффектов обычно применяют сравнение значений химических сдвигов в ЯМР-спектрах для ядер водорода, углерода и, в особенности, фтора. Наиболее подробно электронные эффекты изучают с привлечением данных по константам диссоциации заменгенных кислот. С этой це.1ью рассматривают константы диссоциации соответствующих кислот и сравпивак т значения Ки или рЛ" /jA .j= — g Л . [c.55]

Мономеры, лучше полимеризующиеся под действием катионных инициаторов, в основном являются олефи-нами с заместителями электроно-донорного типа, напри-НзС. [c.76]

Рассмотрим, каков физический смысл о-констант Гам-мета. Э соответствии с условием стандартизации а = О для незамещенной фенильной группы, т. е., когда К—Н, а р = 1, для реакции ионизации бензойных кислот в воде. Константы а являются,-таким образом, количественной мерой влияния заместителя на реакционный центр молекулы в зависимости от природы заместителя электронная плотность на реакционном центре увеличивается или уменьшается. Влияние заместителя в мета- илц пара-тложе-нии осуществляется в результате индукционного и резонансного эффектов, причем электроноакцепторные атомы и группы (С1, Вг, N02 и др.), увеличивающие долю положительного заряда на реакционном центре, имеют а > О, а электронодонорные (ЫНг, НКз, ОК, К и др.), увеличивающие долю отрицательного заряда, имеют а < 0. Естествено, что значения а-констант зависят от того, в мета-или пара-положении находится заместитель. В табл. VII.1 приведены значения а-констант заместителей, вычисленные Гамметом. [c.288]

Образование водородной связи типа Аг—XH S между про-тонодонорным заместителем, например, ОН-группой, и основным растворителем, наоборот, приводит к смещению сигнала в сторону сильных полей (табл. VII. 5). Такое смещение можно объяснить ослаблением электроноакцепторного влияния заместителя, происходящего вследствие повышения на заместителе электронной плотности. При переходе от инертного (ССЦ) к основным растворителям происходит уменьшение а-константы ОН-группы. Изменение 0 в ряду растворителей симбатно изменению прочности водородной связи между ОН-группой и растворителем. В качестве меры прочности этой связи приводят [2] химический сдвиг протонного сигнала o гидроксильной группы о-изопропилфенола [66, 67]. [c.299]

СНз- Однако можно полагать, что для данной алкильной группы с ростом их числа в молекуле фенола будут наблюдаться те же качественные зависимости, что и в случае метилфенолов. В частности, с увеличением числа заместителей электронная плотность в кольце и на ОН-группе должна возрастать. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология