Различие в химических сдвигах аксиальных и экваториальных протонов

Для напряженных циклических систем эти значения Лх неприменимы. Различие в химических сдвигах аксиальных и экваториальных протонов в циклогексане (83 3 — — Закс +0,5 млн" ) объясняется главным образом анизотропией простой связи С—С (рис. 20). [c.39]

РАЗЛИЧИЕ В ХИМИЧЕСКИХ СДВИГАХ АКСИАЛЬНЫХ И ЭКВАТОРИАЛЬНЫХ ПРОТОНОВ [c.69]

Во-вторых, из табл. 4-3 очевидно, что ожидаемый сдвиг аксиального протона в сильное поле относительно его экваториального аналога наблюдается во всех случаях, за исключением замещения у атома С-6. Это исключение не удивительно, так как анизотропия соседней А -двойной связи обычно оказывает свое влияние на величину и знак oae- Вследствие того что эффекты анизотропии кольцевых систем меняются при переходе от одного положения к другому, величина бае изменяется таким же образом. Поэтому различие в химических сдвигах резонансных сигналов протонов в некоторых эпимерных парах зависит от положения заместителей например, для эпимер-ной пары гидроксильных производных С-15 бае=0,20 м. д., а для эпимерной пары гидроксильных производных при С-11 вае=0,39 м.д. [c.112]

Некоторые классы модельных соединений исследованы с целью нахождения таких эмпирических правил, которые могли бы оказаться полезными для установления строения неизвестных соединений. Метод ЯМР-спектроскопии позволяет различать цис- и гранс-формы декалина и их производные [83]. Гибкие ц с-замкнутые соединения дают сравнительно четкие резонансные линии протонов кольца, тогда как более жесткие транс-декалины, протоны которых находятся в фиксированном состоянии (аксиальные или экваториальные протоны, как правило, с различной степенью экранирования), дают бйлее широкие и сложные спектры. Сам циклогексан дает одиночную резкую резонансную линию, обусловленную быстрым переходом из одной кресельной конфигурации в другую и связанным с ним усреднением любого аксиально-экваториального сдвига до нулевого значения. Рассмотрены также [84] спектры ряда производных циклогексанона, инданона и камфоры и различные факторы, влияющие на характер химического сдвига в спектрах этих соединений. Шулери и Роджерс [20] сняли спектры ЯМР 47 стероидов и измерили положение ряда пиков на этих спектрах. Полученные эмпирические корреляции позволили приписать [c.311]

Хотя для объяснения большего экранирования экваториальных протонов в сравнении со структурно аналогичными аксиальными протонами привлекались [41] анизотропные эффекты кольцевых токов, данные по спектроскопии ЯМР наводят на мысль [35], что это различие можно объяснить, по крайней мере частично, относительным экранированием атома углерода, с которым связан данный протон. Важно также и то, что при сравнении соответственных химических сдвигов и Щ в а- и р-аномерах относительное экранирование ядра аномерного атома углерода сопровождается относительным дезэкранированием аномерного протона, и наоборот. Это иллюстрируется рис. 4.6 на примере аномеров о-глюкопиранозы. Поскольку аномерный атом углерода в а-аномере более экранирован и, следовательно, менее положителен, аксиальная связь С1—О1 должна быть менее поляризованной, чем экваториальная связь С1—О1 в р-ано-мере. Поэтому гидроксильный протон, связанный [c.175]

Анизотропия простой связи с—с невелика, но и она вносит заметный вклад в химический сдвиг, вызывая деэкранирование протонов в ряду СН4, НСНз, КгСНг, КзСН. Она же является причиной различия химических сдвигов аксиальных и экваториальных протонов. [c.102]

Интересная особенность диспирана структуры ЬХХУП — большой энергетический барьер конверсии кресла (около 50 кДж/моль). В спектрах ПМР отмечены также необычно большие различия химических сдвигов экваториальных и аксиальных протонов. [c.406]

Тем не менее ранние работы, имевшие важное значение для установления корреляции ЯМР-спектров с конформациями, выполнены на углеводах в качестве модельных соединений. Лемье и сотрудники [2] исследовали спектры ЯМР (при 40 Мгц) ацетилированных циклитов и сахаров и установили, что обычно экваториальные протоны дают сигналы в более слабом поле (примерно на 25 гц), чем подобные им аксиальные протоны . С другой стороны, протоны экваториальных ацетоксигрупп дают сигнал в более сильном поле, примерно на 8 гц, но сравнению с протонами аксиальных ацетоксигрупп. Такое различие в значениях химического сдвига аксиальных и экваториальных заместителей использовано для определения конфигурации дезоксинитроипо-зитов [26, 135]. При этом следует сделать одну важную оговорку, которая сводится к тому, что смк-аксиальный атом кислорода дезэкранирует аксиальный протон, который поэтому по своему химическому сдвигу может не отличаться заметно от экваториальных протонов [3, 136]. [c.471]

Значительно более высокая константа J (около 7—8 Гц) позволяет отличить в пиранозах аксиальный аномерный протон от экваториального (J около 3—4 Гц), в частности, различить р- и а-фор-мы моносахаридов (в дополнение к различиям Ьеличин химических сдвигов, стр. 88). [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология