Проблема фаз знаков структурных амплитуд

Второй и наиболее трудоемкий этап исследования, приводящий к определению структуры молекулы, заключается в анализе интенсивности пятен. Серьезным препятствием на этом этапе является проблема знаков структурных амплитуд. Дело в том, что пятна возникают в результате интерференции рентгеновских лучей, рассеянных на разных атомах, точнее на их электронных оболочках. Которая из волн опередила другую — волна, идущая от атома /, или волна от атома у — заранее, как правило, неизвестно (т. е. неизвестны знаки структурных амплитуд, или фазовые множители), и потому только из анализа интенсивностей без привлечения каких-либо других данных обычно не удается полностью установить структуру молекулы. [c.20]

Проблема начальных фаз в центросимметричном кристалле не снимается, так как из эксперимента не следует, какое из двух возможных значений фазы имеет каждый дифракционный луч. Она лишь превращается в проблему знаков структурных амплитуд. Многозначная неопределенность снижается до двузначной неопределенности в каждом отражении. Естественно, что такую проблему решать несколько проще, чем общую проблему начальных фаз. [c.87]

Мы получили вероятные значения фазовых инвариантов и вероятное соотношение между знаками структурных амплитуд для троек сильных отражений. Однако для практического использования этих соотношений важно знать, какова, собственно, вероятность их выполнения и как зависит эта вероятность от силы отражений. Это подводит нас к проблемам статистики рассматриваемых характеристик. Необходимо выяснить, как распределяются по величине структурные амплитуды, структурные произведения и фазовые инварианты. [c.128]

К сожалению, метод анализа Фурье пока не является прямым, так как из эксперимента (из рентгенограмм) можно получить лишь абсолютные значения структурных амплитуд а начальные фазы (знаки) заранее неизвестны. По этой причине нельзя найти координаты атомов, подставляя в ряды Фурье значения Рнм, полученные из измеренных интенсивностей. А знаки можно найти только тогда, когда заранее известно положение атомов. Таким образом мы можем решить только обратную задачу и, следовательно, использовать -ряды лишь для проверки и дальнейшего уточнения выдвинутого варианта (см. ниже). В этом случае метод Фурье почти не имел бы преимуществ ио сравнению с методом проб и ошибок. В настоящее время имеется ряд работ, посвященных проблеме определения знаков структурных амплитуд. Окончательное решение этой проблемы сделает метод построения рядов электронной плотности прямым методом рентгеноструктурного анализа. [c.116]

Проблема фаз знаков структурных амплитуд [c.178]

На первый взгляд представляется, что формула (35) дает простое и окончательное решение структурной проблемы. В действительности дело обстоит значительно сложнее. Ведь структурные амплитуды Р(кк1), стоящие под знаком суммирования, равны (йи) т. е. [c.85]

В центросимметричном кристалле, если начало координат расположить в центрах симметрии, происходит такая компенсация сдвигов фаз, при которой начальные фазы принимают значения О или л. Поэтому проблема неопределенности начальных фаз переходит в проблему определения знаков результирующих (суммарных для всех сортов атомов) структурных амплитуд, что значительно упрощает весь ход рентгеноструктурного анализа. [c.114]

В зависимости от симметрии кристаллов этот процесс может быть сложнее или проще. Если кристаллы обладают центром симметрии, а это значит, что каждому атому с коор динатами х, у, z в реальной структуре соответствует атом о координатами — х,— у,— z, то определение начальной фазы существенно облегчается. Ряд несложных вычислений приводит к тому, что в этом случае фазы могут равняться либо 0 2я), либо я ( os 0 = 1, os л ——1). Становится ясно, что для центросимметричных кристаллов проблема фаз переходит в проблему знаков, а именно, структурные амплитуды могут иметь значения +F или —F. [c.75]

Проблема упрощается в применении к структурам, имеющим (среди других элементов симметрии) центры инверсии, поскольку в их присутствии неопределенность начальной фазы отражений сводится к двузначности знака его структурной амплитуды. Не удивительно поэтому, что именно по отношению к центросимметричным структурам удалось разработать несколько методов решения проблемы начальных фаз, ценность которых была доказана успешным применением их в практике расшифровки ряда сложных структур кристаллов. Эти методы и рассматриваются на последующих страницах. [c.244]

Второй стороной вопроса о границах возможностей структурного анализа является проблема прямого решения структурной задачи, основанного на методе межатомной функции или на определении знаков амплитуд статистическим методом. В этом аспекте также можно говорить об определенных пределах, за которыми прямые методы не могут быть эффективными. [c.616]

Рассматриваются вопросы структурной кристаллографии и теории дифракции рентгеновского излучения, методы решения проблемы начальных фаз , наиболее существенные приложения структурных исследований в химии. Сравниваются возможности трех дифракционных методов рентгеновского, нейтронографического и электронографического. Во втором издании расширены ключевые разделы современного рентгеноструктурного анализа кинематические схемы дифрактомеров, основы статистического определения начальных фаз (знаков) структурных амплитуд, распределение электронной плотности в межъядерном пространстве по прецизионным данным. [c.2]

Фазовый угол зависит от точки, в которой выбирается начало элементарной ячейки. Но если даже выбор начала произведен, угол для любого взятого отражения а priori может принимать значение от 0° до 360° поэтому, при суммировании большого числа членов в уравнении (1), математически воз можно бесконечное число решений для р(х, у, z). Для специального случая центросимметричной структуры (при условии выбора начала в центре симметрии) может принимать значение 0° или 180°, т. е. структурная амплитуда, взятая с положительным или отрицательным знаком, становится равной структурному фактору. Тем не менее, хотя число решецрй (1) в этом случае уже не является бесконечным, оно все еще остается очень большим (2 для N измеренных отражений) поэтому проба всех возможных комбинаций знаков даже для небольшого числа сильнейших отражений совершенно неприменима на практике. Большинство из этих знаковых комбинаций приводит к физически неприемлемым результатам электронная плотность никогда не должна быть отрицательной, ее распределение должно соответствовать дискретным атомам, число, характер и расположение которых обязаны отвечать разумной химической формуле. Проблема заключается в нахождении группы знаков (или фаз), которая приводит к правильной и, по-видимому, единственно возможной структуре. В настоящее время нет единственно признанного общего метода для решения фазовой проблемы, хотя считается, что такой метод может существовать во всяком случае для центросимметричных кристаллов. Расшифровка многих сотен исследованных до сих пор структур проводилась методами ограниченной применимости, так что фазовая проблема решалась косвенным образом. Первым из таких методов является метод проб и ошибок. Если структура известна, то всегда можно рассчитать структурный фактор (включая фазовый угол). Поэтому в достаточно простых случаях можно попытаться испробовать несколько атомных расположений до [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология