Статистический метод определения начальных фаз

Статистический метод определения начальных фаз [c.101]

Итак, описанные методики статистического исследования кинетики зародышеобразования в расплавах позволяют определить зависимость скорости зарождения центров кристаллизации от времени, переохлаждения, скорости охлаждения для стационарного и нестационарного процессов нуклеации, а также строго количественно исследовать влияние предварительной термической обработки расплава и других факторов на процесс кристаллизации. Мы называем совокупность этих методик методом статистического термического анализа (СТА) [180, 181]. В обш ем случае метод СТА заключается в многократном последовательном определении кривых нагрева и охлаждения образцов в широком интервале температур с заданными режимами термических циклов. Цель СТА — исследование кинетики обратимых физико-химических стохастических процессов, в частности начальных стадий кристаллизации жидких и твердых фаз, и на этой основе выявление обш их закономерностей и механизма фазовых переходов в одно- и многокомпонентных системах [180]. Другие возможности использования статистического термического анализа для различных целей физико-химического анализа указаны в работах [180, 181]. [c.67]

Статистический метод определения начальных фаз 9. Метод минимизации структурного функционала. . [c.151]

Наиболее удобна для автоматизации схема, основанная на статистическом методе определения знаков или начальных фаз структурных амплитуд. Все действия, связанные с составлением и комбинаторикой структурных произведений, не требуют вмешательства оператора. Пользуясь статистическими критериями (см. с. 106), ЭВМ отбирает несколько наиболее вероятных вариантов знаков (начальных фаз) структурных амплитуд и для каждого из них строит первое распределение электронной плотности. [c.123]

Во второе издание книги внесен ряд существенных изменений. Полностью переработаны и значительно расширены три ключевых раздела современного РСА описание кинематических схем автоматических дифрактометров, используемых в настоящее время в нашей стране и за рубежом, изложение основ прямого (статистического) метода определения знаков и начальных фая структурных амплитуд и заключительный раздел, посвященный прецизионному определению электронной плотности в межъядерном пространстве — новому многообещающему и принципиально важному для теории химической связи разделу РСА. Кроме того, внесен ряд дополнений и изменений, призванных упростить понимание некоторых сложных для студентов-химиков математических основ РСА, а также дополнений, вводящих читателя в курс некоторых новых перспективных приемов расшифровки кристаллических структур. [c.4]

Наиболее удобна для автоматизации схема, основанная на статистическом методе определения знаков или начальных фаз структурных амплитуд. Все действия, свя-данные с составлением и комбинаторикой структурных произведений, не требуют вмешательства оператора. [c.165]

Методы расчета констант равновесия. Определение констант равновесия связано с применением статистических методов. Пусть необходимо определить N констант равновесия. Готовят серию К растворов с различными начальными концентрациями. В каждом из [c.355]

Так как расшифровка паттерсоновской функции не всегда оказывается вполне однозначной, в первом из этих подходов иногда сохраняются элементы метода проб и ошибок. Поэтому термин прямой метод исторически закрепился за вторым подходом к задаче — за статистическим определением начальных фаз или знаков структурных амплитуд. [c.90]

Сочетание статистического метода с экспериментальным определением начальных фаз сильных отражении. Хотя приборов для непосредственной регистрации начальной фазы электромагнитной волны не существует, разработано несколько методов, позволяющих оценивать начальные фазы отдельных отражений путем изменения условий эксперимента. [c.147]

Метод ансамблей — естественный метод исследования систем, начальные микросостояния которых неизвестны. Действительно, чтобы оценить возможное поведение системы, не зная ее начального состояния, требуется изучить поведение множества систем, находящихся в различных начальных состояниях. Наше знание о системе неполное. Допустим, для изолированной системы нам известно число частиц, внешние координаты и энергия иногда еще несколько интегралов движения. Этого недостаточно, чтобы предсказать будущее системы с полной определенностью, и следует обратиться к статистическим методам. Именно здесь в статистическую физику входит представление об ансамбле. Вместо одной системы мы рассматриваем большую совокупность систем, обладающих теми же значениями параметров, которые известны для интересующей нас системы, но в других отношениях (т. е. по микросостояниям) различных. [c.47]

Точность метода изотопного разбавления зависит от чистоты добавленных и выделенных соединений, отношения их удельных активностей и статистических ошибок определения активности. Кроме того, точность метода зависит от соотношения количеств вещества, введенного с индикатором (т ) и находящегося в испытуемом образце (.г). Обычно точность метода составляет около 1%. Чувствительность метода зависит от чувствительности метода определения макрокомпонента и начальной удельной активности индикатора. [c.215]

Статистические соотношения в современном структурном анализе играют довольно важную роль. На них базируются один из методов определения пространственной группы кристалла (см. 2 настоящей главы) и один из наиболее мощных методов нахождения начальных фаз отражений в случае центросимметричного кристалла (глава II, часть V), а также ряд формул, при помощи которых оценивается точность результатов (глава VII, часть V). [c.144]

Важность термодинамических и гидродинамических методов как раз и заключается в том, что они дают нам упрощенное описание или упрощенный язык , для описания макроскопических систем. Во многих случаях, представляющих интерес, такого упрощенного описания оказывается вполне достаточно. Например, для определения изменения температуры в некотором куске металла достаточно решить уравнение Фурье с соответствующими начальными и граничными условиями. Так как температура в каждой точке — результат усреднения по большому числу молекул, согласие между результатом решения уравнения Фурье и экспериментом означает, что более детальное описание в терминах механических величин излишне. Анализ взаимосвязи между механическим и макроскопическим описанием не является целью данной книги. Такой анализ может быть проведен только с помощью статистической механики системы многих частиц. Мы же будем иметь дело исключительно с макроскопическими методами. [c.7]

Необходимость в методах отыскания приближенных решений уравнения Шредингера определяется тем, что круг точно решаемых задач весьма ограничен, тогда как такие задачи, как определение квантовых состояний молекулярных систем, вообще точных решений не имеют. К тому же в большинстве случаев такие решения и не нужны, поскольку всегда требуется знать молекулярные свойства лишь с определенной точностью, знать поведение системы в тех или иных условиях лишь при определенном интервале изменений, допуске начальных данных о системе, например, знать поведение систем в химических реакциях лишь при определенном статистическом усреднении результатов по отдельным элементарным актам химических реакций и т.п. Подчас нужна даже более качественная информация будет ли система стабильной в заданных условиях, будет ли она сравнительно легко реагировать с заданными другими системами и т.п. Для установления закономерностей в изменении тех или иных величин также обычно не требуется слишком уж высокая точность. Поэтому нужны такие приближенные подходы, которые при оптимальной затрате сил и времени давали бы возможность получать результаты требуемого уровня точности. [c.140]

Уравнения (4) и (5) были решены для гранул разной геометрической формы методом Лапласа с учетом краевых и начальных условий, характеризующих адсорбцию из бесконечного объема в однородно насыщенную гранулу адсорбента [17]. В результате этого вычисления получена следующая формула для определения первого статистического момента Ещ кинетической кривой [c.298]

В третьей главе изложены некоторые результаты применения метода Монте-Карло к решению задач физической и химической кинетики и релаксации систем с химическими реакциями. Как известно, метод Монте-Карло заключается в статистическом моделировании какой-либо случайной величины с целью определения параметров ее распределения. Задачи физической и химической кинетики могут быть представлены как задачи временной эволюции распределений тех или иных величин, описывающих состояние и поведение ансамблей, состоящих в общем случае из молекул (атомов, фрагментов), электронов, ионов и других частиц. Так как метод Монте-Карло применим к любым задачам, допускающим статистическое описание, то естественным является его использование для изучения релаксационных процессов в первую очередь, а в более общем случае — для исследования любых процессов перехода молекулярных систем из некоторого начального неравновесного состояния в конечное — равновесное. Метод Монте-Карло позволяет не рассматривать системы газокинетических уравнений, а реализовать своего рода математический эксперимент, моделирующий одновременно релаксацию и собственно химическую реакцию как перегруппировку атомов при столкновении молекул. [c.8]

Определение решающей функции /(X) осуществляют параметрическими методами или непараметрическими методами. Начальной операцией параметрических методов обучения служит оценка статистических параметров образов, составляющих обучающую выборку. Затем такие оценки используют при детализации разделяющих функций. Самой распространенной параметрической разделяющей функцией является правило Байеса, поскольку оно выражает оптимальное решение для задач точно определенного класса. [c.15]

Управления вырабатываются экспертами или алгоритмами автоматизации процесса принятия решения в ходе имитационного эксперимента. Величины, задающие начальные значения фазовых переменных, например начальный численный состав подразделений, начальные координаты их расположения и т. п., определяются достаточно легко на основе анализа сценария. Получение же экзогенной информации, т. е. выяснение значений различного рода коэффициентов и вида зависимостей, представляет заметную трудность. К сожалению, в настоящее время теоретические и экспериментальные исследования, статистический материал не являются удовлетворительными источниками искомой информации. Поэтому при определении экзогенных величин широко применяется метод экспертных оценок, заключающийся в следующем на основе мнения экспертов и статистического материала задаются некоторые значения экзогенных величин, которые затем уточняются путем экспертного анализа результатов воспроизведения отдельных взаимодействий и эпизодов вооруженной борьбы. Формирование информационного обеспечения сценария является очень ответственной, кропотливой, но малоинтересной работой, от качества выполнения которой в значительной степени зависит успех исследований. [c.94]

С точки зрения анализа конкретных физических систем и дальнейшего развития физической кинетики было важно найти достаточно общий и эффективный метод решения (1), сочетающий в определенном смысле преимущества обоих подходов. Для большинства прикладных задач начальные условия не всегда существенны. Часто их нельзя жестко фиксировать с достаточной степенью точности. Кроме того, независимо от выбора начального распределения в системе с течением времени устанавливается единственное равновесное распределение. Поэтому достаточно общий метод последовательных приближений следовало реализовать в виде асимптотического по времени ряда, переходя от больших времен и меньшего числа параметров к меньшим временам и большему числу параметров. Это соответствует построению теории неравновесных процессов как последовательного обобщения равновесной статистической теории /8/. [c.8]

Здравый смысл подсказывает, что если для анализа кривой выбирается, скажем, 50 точек, то вряд ли точность существенно повысится, если увеличить число точек до 500. Сомнительно, что дополнительные 450 точек существенно дополнят ту информацию, которая содержится в первых 50. Однако если рассчитать кинетические параметры из 50 и 500 точек одной и той же кривой и затем, не вдаваясь в детали, применить к ним статистические формулы для расчета стандартных отклонений, то обнаружится, что для 500 точек ошибки намного меньше, чем для 50. Эта парадоксальная ситуация становится ясной, если вспомнить, что" для статистических расчетов необходимы независимые наблюдения если выбранные точки располагаются слишком близко друг к другу, то они не могут быть независимыми. К сожалению, простого ответа на вопрос о том, как много точек необходимо брать для одной кривой, не существует. Если получение и анализ данных автоматизированы, то при выборе числа точек можно руководствоваться временем, необходимым для обработки данных при помощи ЭВМ, потому что включение большего числа точек, чем это необходимо, не повышает точности оценки параметров. Если же получение и анализ данных проводятся вручную, то, очевидно, разумно руководствоваться тем, чтобы не выполнять лишней работы. В большинстве подобных случаев для того, чтобы охарактеризовать кривую, по-видимому, достаточно приблизительно 10 точек и, конечно, не больше 20. Даже если число точек очень невелико, к оценке стандартных отклонений параметров следует подходить очень осторожно, потому что неясно, где находится то предельное число наблюдений, до которого их можно считать независимыми. В любом случае следует ожидать, что расхождения между кривыми будут намного больше расхождений между точками одной и той же кривой. Поэтому, если определение значений начальных скоростей проводится при помощи метода, описанного в разд. 8.3, разумнее всего рассмат- [c.211]

В тех случаях, когда кинетические кривые имеют незначительную кривизну вместо начальной скорости, вычисляемой по наклону касательной, можно использовать приближенные значения скоростей, находимые как частное от деления величины ря.чногти концентраций на входе и выходе реактора на среднее время пребывания. В частности, такой способ вычисления скоростей реакций был применен при планировании эксперимента статистическими методами для предварительного определения кинетических констант процесса каталитического окислительного дегидрирования бутиленов в дивинил [26]. [c.216]

Примененные для описания процесса отсадки уравнения (1.32) и (1.33) при различных начальных и граничных условиях, определяющих вид распределения частиц по высоте постели в начальном (у загрузки) се сечении, а также поведение частиц у решета и верхней границы постели, были решены иа ЭЦВМ [о7], а также при помощи метода статистических испытаний (метода Монте Карло) [66]. Например, для случая, когда питание отсадочной машипы подается в определенную точку г = Н над решетом [c.46]

Франклин с сотрудниками [58] использовал окисление нафталина для демонстрации пригодности статистического метода определения оптимальных условий для многостадийной каталитической реакции. Они изучали влияние времени контакта, температуры и начальной концентрации нафталина в случае псевдосжиженного слоя катализатора Уг04, КгЗО. на силикагеле. Фталевый ангидрид получается с оптимальным выходом 85% мол. при этом выход МА составляет от 2 до 5%, нафтохинона (НХ) — от 2 до 5% и СО + СОг — 10%. [c.217]

В настоящее время получили наибольшее признание два различных по своей принципиальной основе метода получения опорных данных 1) метод межатомной функции, или метод Паттерсона, используемый для определения координат опорных атомов 2) статистический метод (связанный, в первую очередь, с именем Захариазена и значительно усовершенствованный Карлем и Хауптма-ном), используемый для определения начальных фаз (знаков) опорных отражений. [c.90]

Рассматриваются вопросы структурной кристаллографии и теории дифракции рентгеновского излучения, методы решения проблемы начальных фаз , наиболее существенные приложения структурных исследований в химии. Сравниваются возможности трех дифракционных методов рентгеновского, нейтронографического и электронографического. Во втором издании расширены ключевые разделы современного рентгеноструктурного анализа кинематические схемы дифрактомеров, основы статистического определения начальных фаз (знаков) структурных амплитуд, распределение электронной плотности в межъядерном пространстве по прецизионным данным. [c.2]

Рассмотренные статистические методы не всегда дают удовлетворительные результаты в отношении предсказания скорости гидролиза. Это может объясняться несколькими причинами. Во-первых, исходные данные по расщеплеьшю пептидов и белков в ходе структурных исследований не являются количественными и наблюдае1ше результаты могут сильно зависеть от условий эксперимента. Во-вторых, если первичная специфичность (например- по остатку Р ) вносит основной вклад в скорость гидролиза, то вариации удаленных аминокислотных ос -татков будут слабо проявляться в опытах по определению структуры, но могут заметно влиять на начальные скорости, полученные в кинетическом эксперименте. Наконец, в тех случаях, когда структура субстрата сказывается как на величине так и на исходные данные в зависимости от соотношекшя [c.176]

Определенные схемы и комбинации приемов анализа сложных структур (адекватные уровню развития вычислительной техники). Об этом, в частности, свидетельствует становление приемов структурного анализа в такой специфической области, как химия белков. Здесь широко используется паттерсоновский метод фиксации позиции тяжелых атомов, специально вводимых в белок, сравнение паттерсоновских распределений для ряда изострук-турных производных белка, выявление знаков (начальных фаз) структурных амплитуд путем статистической обработки данных о разности единичных амплитуд в изо-структурных парах (метод изоморфного замещения). На определенной стадии анализа привлекаются и априорные сведения о геометрическом строении отдельных группировок, входящих в состав белка [c.113]

Использование в качестве меры развития кристаллизации деполяризации линейно поляризованного света, измеренной фотометрическим способом при помоши поляризационного микроскопа (разд, 4.1.7 , связано с рядом осложнений. Оптическая разность хода А пропорцио-на,льна толщине образца [уравнение (8) гл. 3], а деполяризация (интенсивность света) пропорциональна величине (А/2). Поэтому показатель Аврами п, определенный таким методом, должен быть на 1 больше в том случае, когда анализируется увеличение деполяризации по сравнению с тем, когда анализируется непосредственно увеличение степени кристалличности. Бинсберген [37] рассчитал средние значения деполяризации плоскополяризованного света, исходя из предположения о статистическом расположении кристаллитов, обладающих двулучепреломлением в одном направлении. Он действитель- но установил, что начальное увеличение объемной доли кристаллических областей соответствует -зависимости, в то время как начальное увеличение деполяризации подчиняется -зависимости. После столкновения кристаллов это приводит к уравнениям типа Аврами с показателем п = 4 вместо п = 3, которого можно было бы ожидать при непосредственном измерении степени кристалличности. [c.179]

Обычно принято в качестве первого приближения пренебрегать эффектами поляризуемости и судить о нуклеофильной реакционной способности путем сравнения ко нстант диссоциации кислот. Так, считают, что ион СН более нуклеофилен, чем ион хлора. Этот способ оценки основан, гю существу, на том, что ион водорода избирается в качестве условного стандарта, с которым сравниваются нуклеофильные тенденции, мерой которых таким образом является термодинамический критерий, а именно константа диссоциации. Методы измерения электрофильной реакционной способности менее определенны. Иногда в качестве ее меры используют потенциалы воссга-новления, иногда — разности электроотрицательностей, выводимые на основании периодической системы элементов, иногда — наблюдения над скоростью реакции с нуклеофильным реагентом и т. п. Эти методы представляют собою, безусловно, смесь из термодинамики, кинетики и общей теории органических реакций. Нельзя, однако, не заметить, что термодинамические зависимости используются весьма часто. Таким образом, теория по меньшей мере показывает, что скорость начальной стадии, определяющей, очевидно, скорость реакции, будет больше, если АГ или АН образования связи будет меньше. Отсюда вытекает, что из нескольких реакционных центров в одной молекуле прореагирует первым, используя этот термин в статистическом смысле, тот, который выделяет больше энергии при образовании связи с атакующим реагентом. Так как атакующий реагент имеет как нуклеофильный, так и электрофильный центры, реакционные способности которых могут колебаться в широких пределах, то, следовательно, в зависимости от природы атакующего реагента, любой из центров исходной молекулы может оказаться более реакционноспособным. Поэтому надежда на составление каталога всех соединений по их количественной и качественной реакционной способности является совершенно тщетной. Было бы лучше вычислить количество энергии, освобождающейся при образовании каждой связи при каждой из возможных реакций, и таким путем выяснить природу определяющей скорость реакции стадии, а следовательно, и скорость всей реакции в целом. [c.252]

Согласно вышеизложенному перспективными направлениями в развитии методов исследования сложных равновесий в растворах являются следующие а) переосмысливание роли уже имеющихся в практике вспомогательных функций, отбор результативных и отбраковка малопригодных б) конструирование новых эффективных функций в) расширение служебной роли вспомогательных функций в практике исследований г) корректное привлечение методов прикладной математики для анализа результатов в форме вспомогательных функций. В этом отношении полезна некоторая общая установка среди множества сложных систем химических равновесий (и инструментальных приемов измерений) всегда можно выделить достаточно широкие классы, для которых имеются или могут быть сконструированы эффективные вспомогательные функции. Эффективность связана с некоторыми специальными ограничениями, открывающими новые конкретные возможности применения уже известных или вновь конструируемых вспомогательных функций для а) формулировки предварительной информации и гипотез о достаточно сложной системе, быстрого построения начального плана, проверки первичных гипотез (дискриминация классов), выявления условий эксперимента, направленных па то, чтобы объективно вогнать систему в определенный класс б) обработки результатов вплоть до параметров, дискриминации вариантов внутри класса на основе статистических или дрзггих критериев, уточнения статистических весов и построения окончательного плана. [c.48]

В [170] рассмотрено распределение молекул по скоростям при наличии реакции СН4->--СНз + Н. Считалось, что сечение этой реакции равно нулю при Еши<0 и постоянно при (где D —энергия диссоциации). В состоянии с Екшн>-0 время жизни при применении метода Монте-Карло распределялось по экспоненциальному закону [164]. Если разыгранное на ЭВМ (в соответствии с [164]) время жизни молекул оказывалось меньше времени свободного пробега, считалось, что произошла химическая реакция. В противном случае разыгрывалось упругое столкновение этой молекулы с атомом инертного газа, в атмосфере которого находился метан. Было принято, что Z) = 361 кДж/моль, концентрация аргона 10 см , и проведена серия расчетов для Т = (5 7,5 10 12,5 15,0) 10 К (где Т — температура термостата и начальная температура молекул метана). Для каждого значения Т варьировалось также значение среднего времени жизни молекулы в состоянии с кин> , что, естественно, приводило к изменению порядка реакции. Число молекул составляло 5-10 , так что статистическая ошибка не превышала 1 %. Результаты расчетов выводили из памяти ЭВМ через определенные временные интервалы. Были получены результаты, характеризующие как кинетику перехода системы из начального состояния в равновесие, так и само равновесное состояние. [c.149]

Гетерозиготный эффект новых мутаций. Уоллес (1957) предложил самое смелое и оригинальное решение нашей проблемы — путем характеристики интенсивности и уровня естественного отбора в типичном локусе. Как я уже указывал, трудность состоит в том, чтобы уловить влияние замещения в одном локусе, поскольку не существует метода, дающего возможность проследить за расщеплением по одному локусу при незначительных эффектах аллелей. Уоллес предложил изменить порядок экспериментального анализа, начав с создания полностью гомозиготной линии и индуцировав несколько случайных мутаций в одном из двух гомозиготных геномов. Затем можно сравнить между собой исходную гомозиготу, геном, гомозиготный по новым мутациям, и гетерозиготу между ними. Смелость этого предложения заключается в следующем. Во-первых, число индуцированных мутаций должно быть очень невелико, чтобы взаимодействие между локусами не играло существенной роли. Поэтому ожидаемый эффект должен быть небольшим. Во-вторых, этот метод служит односторонним тестом для гетерозиса, и отрицательные результаты не будут иметь смысла. Если бы гетерозигота по новой мутации в среднем превосходила и мутантную, и немутантную гомозиготы, то гетерозис был бы самым обычным явлением в природных равновесных популяциях. Следует помнить, что естественный отбор будет действовать как сито и насыщать популяцию гетерозисными мутациями, если они возникают. При отсутствии гетерозиса у гетерозигот по новым мутациям ничего доказать не удастся, так как может оказаться, что гетерозисные мутации составляют меньшинство новых мутаций и, таким образом, их эффекты затеряются в среднем. Но в равновесной природной популяции гетерозиготы могут преобладать вследствие насыщения, создаваемого естественным отбором. Уоллес надеялся в своих начальных предпосылках, что, даже если в среднем новые мутации не будут иметь преимущества в гетерозиготном состоянии, он сможет с помощью соответствующего статистического анализа вычислить долю индуцированных гетерозисных мутаций. Принимая во внимание множество допущений, необходимых при подобных анализах, и явную ограниченность их возможностей, при такой оценке вряд ли удастся получить достаточно определенные результаты. [c.93]