Теория замещения у ароматического атома углерода

В одной из теорий ориентации замещения ароматических соединений, основанной на концепции Вернера о частичном расходовании химического сродства (Флюршейм, 1902 г.), принималось, что некоторые атомы, как, например, пятивалентный атом азота КОз-группы, расходующий все свое сродство на соединение с атомами кислорода, развивает слабое сродство по отношению к углероду, тогда как, например, кислородный атом фенольной групны, связанный одной пз своих валентностей с водородом, сильно влияет на атом углерода, с которым он связан второй валентностью. Таким образом, атом углерода ароматического ядра может быть связан со своим заместителем либо связью с большим сродством, либо связью с малым сродством. В свою очередь этот атом наводит в остатке молекулы поочередно слабые и сильные связи (изображенные тонкими и жирными линиями). В первом случае атомы в орто-пара-положспиях обладают большим остаточным сродством (изображенным длинными пунктирными линиями) и, следовательно, опи более реакционноспособны во втором случае повышенной реакционной способностью характеризуются ета-положения. [c.31]

Теория основана на рассмотрении распределения электрического заряда в молекулах, в которых происходит замещение. В молекуле бедзола шесть атомов углерода эквивалентны и вследствие этого один атом углерода не отличается от других по распределению заряда. В молекуле eHsR с группой R у атома 1 группа R в общем случае влияет на распределение заряда, изменяя заряды орто- (2 и 6), мета-(3 и 5) и пара-атомов углерода. Кроме того, распределение электрона может несколько измениться под влиянием приближающейся к одному из атомов углерода замещающей группы R ( поляризация молекулы группой R ) b бензоле поляризация под влиянием приближающейся группы будет одинакова для всех атомов углерода, но в замещенных бензола поляризация будет, в общем случае, изменяться от одного атома к другому и тем самым может вызвать разницу в поведении различных положений. Основной постулат теории ориентации заместителей гласит,- в ароматической молекуле, подвергающейся замещению под действием катионоидной группы R, скорость замещения водорода у п-го атома углерода на группу R возрастает с увеличением отрицательного заряда у п-го атома углерода. [c.151]

Очень важной реакцией является протекающее с образованием азосоединений сочетание ароматических диазосоединений с аро-матическийш аминами, фенолами, простыми эфирами фенолов, енолами, углеводородами и др. (см. стр. 608). Дильтей [146, 147] и Робинзон, по-видимому, первыми пришли к выводу о том, что при реакции сочетания диазогруппа атакует негативированный атом углерода. Согласно электронной теории, это означает, что способная к сочетанию компонента предоставляет неподеленную электронную пару, которая включается в незаполненный октет азота. Диазониевые соли вследствие своей мезомерии могут представлять собой подобную систему связей, следовательно, катион диазония действует как катионоидный заместитель в этой реакции электрофильного замещения [c.614]

Предполагается, что в этом примере метильная группа обусловливает индуктивный эффект, который инициирует электромерную активацию двойной связи, обеспечивающую присоединение протона бромистого водорода к концевому атому углерода с образованием в качестве продукта реакции изо-пропилбромида (гл. XIII). Возможность подобных комбинаций индуктивного и электромерного эффектов допускалась в 1926 г. Робинсоном и сотр. [78], особенно при объяснении ориентации при ароматическом замещении. В 1926 г. автор и Хилда Ингольд ввели понятие о мезомерном эффекте [61], а в 1927 г. Флоренс Шоу применила представления о совместном действии индуктивного, мезомерного и электромерного эффектов [62] для объяснения ориентации и реакционной способности в ароматическом замещении (гл. VI). Несколько лет спустя [63] было введено понятие об индуктомерпом эффекте, построение теории электронных смещений было завершено, и ее уже можно было применять ко многим явлениям (табл. 9). [c.70]

Если прочность связывания Н с С и В различна, то атом водорода будет участвовать в симметричном колебании и частота колебания будет зависеть от массы Н. При этом будет наблюдаться различие между нулевыми энергиями переходных состояний изотопных молекул, что приведет к уменьшению разности энергий активации реакций С — Н и С — О, а отсюда к меньшему изотопному эффекту. Если учитывать также и деформационные колебания, то необходимо внести дальнейшие поправки [142, 143]. Поэтому нельзя считать, что небольшой изотопный эффект возникает в результате частичного или неполного разрыва связи в переходном состоянии. Такое объяснение противоречило бы теории переходного состояния, на что было указано Вестхеймером. С другой стороны, можно было бы предположить, что изотопные эффекты должны быть меньше подсчитанных, когда в реакции участвуют акцепторные молекулы. Это может наблюдаться только в случае отщепления протона в тех реакциях ароматического замещения, в которых можно предположить, что связи протона с атомом углерода менее прочны, чем связи с акцепторной молекулой. Это хорошо объясняет то, что во многих реакциях замещения наблюдаемые изотопные эффекты больше 4. [c.472]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология