Переходное состояние нулевая энергия

В газовой фазе доля более напряженных конформаций, в том числе и некоторых г-конформаций для Сб-дегидроциклизации, тем меньше, чем выше их напряженность. Как уже указывалось (см. разд. 1.2), конформации одного вещества более или менее быстро переходят друг в друга, однако при постоянной температуре их соотношение не меняется. На поверхности катализатора из-за адсорбции молекулы могут оказаться временно зафиксированными в /"-конформации, т. е. при таком расположении главной углеводородной цепи, которое энергетически невыгодно, но зато пространственно наиболее благоприятно для образования переходного состояния. В то же время, чем более напряжена г-конформация, тем менее прочно ее фиксирование, короче продолжительность жизни на поверхности катализатора, а следовательно, меньше вероятность прореагировать. Соответственно, меньше будет предэкспоненциальный член уравнения Аррениуса. Если же при этом реакция идет ио нулевому порядку и энергии активации для Сб-дегидроциклизации разных углеводородов одинаковы, то между значениями энергии перехода от обычных к г-кон-формациям и выходами продуктов реакции должна быть антибатная зависимость. При сопоставлении таких энергий перехода, вычисленных А. Л. Либерманом из конформационных данных, с выходами циклопентанов при Сб-дегидроциклизации, найденными авторами книги экспериментально, действительно обнаружилась ожидаемая антибатная зависимость [c.213]

Энергия активации равна разности нулевых энергией переходного и исходного состояний системы [c.64]

Истинная энергия активации равна разности нулевых энергий переходного и. исходного состояний системы [c.59]

Истинной энергией активации элементарного акта химического превращения называется минимальная энергия, которой должна обладать исходная система сверх своей нулевой энергии, чтобы в ней могло произойти рассматриваемое химическое превращение. Энергия активации равна разности нулевых энергий переходного и исходного состояний системы. Из этих определений следует, что разность истинных энергий активации обратной и прямой реакции равна тепловому эффекту реакции ири абсолютном нуле. Энергия активации Е (эффективная энергия активации) определяется на основании эспериментальных данных. [c.342]

Если реагируют частицы с достаточно большой массой, которая мало меняется с заменой одного атома на другой, то отношение масс и моментов инерции (первые два сомножителя) мало отличается от единицы. Поэтому можно предположить, что частоты всех колебаний атомов в исходных частицах и переходных состояниях одинаковы. Тогда изотопный эффект зависит только от разницы нулевых энергий реагирующих связей исходных молекул и переходного состояния [c.74]

Плато отвечает трем атомам, разделенным достаточно большим расстоянием. Энергетически наиболее выгоден путь взаимодействия по дну одной ложбины, затем через перевальную точку, отвечающую активированному комплексу, и по дну другой ложбины. Если по этому наиболее вероятному пути реакции сделать вертикальный разрез, перпендикулярный плоскости чертежа, и развернуть его в линию на одну плоскость, то получится профиль пути реакции, характеризующий изменение ее энергии. Эта кривая отвечает изображению на рис. П.34. Ось абсцисс (координата реакции) на этом графике отражает изменения в положении ядер и распределении электронов по мере прохождения каждого акта реакции. Максимум отвечает активированному комплексу. Разность энтальпий переходного состояния и исходных реагентов — это энергия активации прямой реакции аналогичная разность для продуктов реакции — это энергия активации обратной реакции. Теоретический анализ приводит к выводу, что, строго говоря, в данном случае энергия активации (А//а) представляет собой разницу между соответствующими нулевыми энергетическими уровнями. [c.150]

Этому барьеру соответствует определенное взаимное расположение атомов, которое называется переходным состоянием яли активированным комплексом. Активированному комплексу соответствует определенная энергия, а также определенная нулевая энергия колебаний, присущих активированному комплексу. Если полная энергия системы атомов оказывается ниже, чем нулевая энергия активированного комплекса, то такая система атомов не может превратиться в активированный комплекс, т. е. не может преодолеть энергетический барьер и превратиться в продукты реакции. [c.268]

Среди множества путей, по которым может развиваться элементарный акт, существует один, связанный с преодолением самого низкого барьера. Этому барьеру соответствует определенное взаимное расположение атомов, которое называется переходным состоянием или активированным комплексом. Активированному комплексу соответствует определенная энергия, а также определенная нулевая энергия колебаний, присущих активированному комплексу. Если полная энергия системы атомов ниже, чем нулевая энергия активированного комплекса, то такая система атомов не может превратиться в активированный комплекс, т. е. не может преодолеть энергетический барьер и превратиться в продукты реакции . [c.348]

В теории переходного состояния принимается, что вероятность превращений реагирующей системы атомов в продукты реакции равна единице, если эта система находится в переходном состоянии, и равна нулю, если энергия этой системы ниже нулевой энергии активированного комплекса. Оба эти положения в общем случае неверны. [c.96]

Положение о независимом протекании элементарных реакции вытекает из выражения для константы скорости, полученного по теории переходного состояния. В это выражение входят только температура и параметры, характеризующие частицы реагентов и активированный комплекс, — масса, моменты инерции, частоты колебаний, нулевые энергии, коэффициенты активности. Все эти параметры не зависят от того, протекает ли одновременно в той же системе еще какой-либо химический процесс. [c.231]

Для того чтобы термодинамически допустимое превращение X -> V могло осуществиться, реагирующая система X (это может быть одно вещество или несколько компонент, словом, все участники процесса), как правило, должна преодолеть некоторый потенциальный барьер. Возникновение этого барьера обусловлено необходимостью для системы пройти переходное состояние, которое более богато энергией, чем исходные или конечные продукты. Энергией, достаточной для преодоления барьера, обладает за счет флуктуаций лишь небольшая часть сталкивающихся молекул, и лишь малая часть столкновений происходит при нужной для реакции взаимной ориентации молекул. Поэтому органические реакции протекают не мгновенно, а с измеримой скоростью, величина которой зависит от высоты барьера (энергии активации). Если барьер мал, то скорость реакции высока, а если очень велик, то скорость реакции почти нулевая. Наличие подходящего канала для реакции или, что тоже, существование подходящего механизма для данного [c.68]

В переходном состоянии также имеются нормальные колебания типа 25 и 26, причем последнее представляет собой движение с нулевой частотой вдоль координаты реакции. В реагенте аналогом колебаний типа 25 являются поступательные движения, для которых нулевая энергия. равна нулю следовательно, колебание типа 25 увеличивает нулевую энергию переходного состояния относительно реагентов и уменьшает отношение Если силовые [c.166]

Кроме ионных реакций между ионами разного знака к быстрым реакциям относятся такие, в которых активация связана г разрушением большого числа связей и, следовательно, с большим увеличением энтропии в переходном состоянии, как, например, при денатурации протеинов (табл. 3, 9). Уравнение (47) справедливо только при нулевой ионной силе. Если концентрация электролитов не очень мала, то энергия электростатического взаимодействия, а следовательно, и скорость реакции, будут зависеть от суммарной концентрации электролитов, количественно характеризуемой ионной силой ц [c.100]

Различие энергий активации в реакциях, протекающих при участии различных изотопов, объясняется тем, что, как это следует из теории переходного состояния ( 11), разность энергий активации двух реакций может быть представлена как разность нулевых энергий реагирующих частиц в исходном состоянии уменьшенная на разность нулевых энергий в промежуточном (активированном) состоянии AEq, [c.47]

При квантовомеханической трактовке метода переходного состояния формула (11.9) претерпевает следующие изменения. Вместо разности минимальных потенциальных энергий Ео в экспоненту (11.9) входит разность минимальных полных энергий Еа с учетом энергии нулевых колебаний переходного комплекса Ef и исходных молекул,<Бг (см. рис. 25), классические статистические суммы заменяются квантовыми, и коэффициент прохождения учитывает возможность реакции в результате туннельного эффекта, т. е. при Е,. < 0. Таким образом, квантовый вариант формулы (11.9) имеет вид [c.127]

В показателе степени последнего экспоненциального члена уравнения (8) из разности между нулевыми энергиями изотопных переходных комплексов вычитается аналогичная разность для изотопных реагирующих веществ, и все это делится на кТ. На рис. 1 приведена кривая, показывающая зависимость потенциальной энергии реагирующей системы от координаты реакции. Эта же кривая изображает сечение поверхности потенциальной энергии вдоль пути реакции. На графике показаны также нулевые энергетические уровни обеих изотопных форм как для начального, так и для переходного состояний. Следует вспомнить, что переходное состояние соответствует седловине на поверхности потенциальной энергии и обладает колебаниями, отличными по направлению от координаты разложения, что символически показано на рисунке. Примечательно, что энергия активации, т. е. разность между энергетическими уровнями начального и переходного состояний, не входит в уравнение и не имеет прямого отношения к величине изотопного эффекта. [c.24]

В дальнейшем изложении мы попытаемся дать более ясное иредставление о связи между координатой реакции и межатомными расстояниями гху и Гух- Это необходимо в связи с тем, что (апериодическое) движение вдоль координаты реакции должно быть исключено из суммы состояний переходного комплекса и не должно давать никакого вклада в величину нулевой энергии. С другой стороны, всегда имеется еще один тип колебаний, также соответствующий линейным перемещениям в переходном комплексе. Он обусловливает появление истинного колебания, [c.33]

Попытаемся, однако, сравнить реакцию с участием трех центров с двухцентровой реакцией, координата которой соответствует валентному колебанию разрываемой связи. Если изотопное различие между двумя изотопными реакциями обусловлено только одиночным передаваемым атомом , обладающим очень малой массой, то вклад реагирующих веществ в экспоненту уравнения (8) для модели, в которой происходит только диссоциация 2, будет таким же, как и для модели, содержащей акцептор X. Это обусловлено тем, что последний имеет неизменный изотопный состав, и поэтому все величины равны u y В уравнении будут, как обычно, фигурировать три типа колебаний связи — 2 (2 обладает значительными моментами инерции). В переходном состоянии двухцентровая модель теряет свое валентное колебание, но еще сохраняет два типа деформационных колебаний, которые могут обладать большими или малыми нулевыми энергиями. Трехцентровая модель характеризуется двумя аналогичными типами деформационных колебаний и, кроме того, новым типом линейных колебаний. Различие состоит в принципе только в этих дополнительных линейных колебаниях. Большинство реакций, вероятно, ближе к симметричному, чем к несимметричному типу, рассмотренным выше. Если реакция, кроме того, сравнительно симметрична относительно масс X и 2, то вклад этого колебания в экспоненту уравнения (8) будет пренебрежимо малым, т. к. . Таким образом, для приближенных расчетов, по-видимому, можно применять уравнения (10) и (12). Следует также заметить, что если несимметричная модель переходного комплекса ближе соответствует действительности, то новый [c.38]

При распространении такого подхода на ароматические гетероциклы необходимо учесть влияние гетероатома на энергию как основного, так и переходного состояний. Обозначим кулоновский интеграл атома i через a и при этом условно примем а за нулевой уровень энергии (т. е. а=0). Тогда, в общем, изменение энергии каждого состояния под влиянием гетероатома приближенно выразится величиной 2 где i — я-электронная плотность на -атоме в ис- [c.171]

Следовательно, заменяя Н дейтерием, мы не изменим нулевой энергии этого колебания. Изотопный аффект будет тогда по сути таким, какой предсказан для полного отсутствия Н—А колебания реагента (/ jj/Aj) при комнатной температуре равно примерно 7). Если Н более прочно связан с А, чем с В, или с В, чем с А, разница в нулевой энергии изотопных переходных состояний частично будет компенсироваться соответствующей разницей для изотопных реагентов, и результатом явится более низкий изотопный эффект [39]. Различия в деформационных колебаниях между реагентом и переходным состоянием могут усложнить картину, но не имеют, по-видимому, большого значения. Даже если бы связь Н—А в переходном состоянии ослабла, связывание Н как с А, так и с В, вероятно, ограничило бы латеральное движение примерно так же, как целая связь А—Н [c.102]

Поскольку переходные состояния имеют практически нулевое время жизни, их невозможно наблюдать непосредственно и об их геометрии можно только делать заключения на основании косвенных данных. Часто такие заключения бывают вполне основательны. Например, в реакции типа 5к2 (разд. 10.1) между СНз1 и 1 (реакция, при которой продукт идентичен исходному соединению) переходное состояние должно быть совершенно симметричным. Однако во многих случаях невозможно прийти к таким легким выводам, и тогда на помощь приходит постулат Хэммонда [10], который гласит геометрия переходного состояния похожа на геометрию тех веществ, к которым оно ближе по свободной энергии, и это относится к каждой стадии реакции. Так, в случае экзотермической реакции, подобной изображенной на рис. 6.1, переходное состояние больше похоже на реагенты, чем на продукты, хотя здесь разница не слишком велика, так как величина АС с обеих сторон значительна. Этот постулат очень полезен при рассмотрении реакций, в ходе которых образуются интермедиаты. В реакции, показанной на рис. 6.2,а, первое переходное состояние по энергии намного ближе к интермедиату, чем к реагентам, поэтому можно предполагать, что и геометрия его больше похожа на геометрию интермедиата, а не на геометрию реагентов. Точно так же второе переходное состояние по величине свободной энергии намного ближе к интермедиату, чем к продуктам, и потому по геометрии больше похоже на интермедиат, а не на продукты. О структуре интермедиатов обычно известно больше, чем о структуре переходных состоя- [c.282]

Вырожденные критические точки энергетической гиперповерхности играют важную роль в анализе эффектов вклада колебательной энергии в полную энергию молекулы. Недавно отмечалось [171—173], что существование молекулы 1HI в значительной степени определяется колебательной стабилизацией и дестабилизацией в различных доменах соответствующего пространства ядерных конфигураций. Хотя на борн-оппенгеймеровской поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния IH1 не существует истинного невырожденного минимума (только вырожденные минимумы при бесконечно разделенных ядрах), тем не менее уменьшение энергии нулевых колебаний в окрестности седловой точки гиперповерхности приводит к связанному состоянию в этой окрестности. При учете компонент колебательной энергии аналогичные химические структуры, не отвечающие истинным минимумам ППЭ, стабильные молекулы или структуры переходных состояний могут возникать в доменах, где качественные характеристики гиперповерхностей потенциальной энергии не указывают на их наличие. Существование таких структур может быть исследовано при использовании топологических методов [174]. Предполагая, что в топологической модели вклад колебательной энергии в полную энергию может быть включен непрерывно, все фундаментальные изменения структуры бассейновой области ядерного конфигурационного пространства могут быть выявлены путем контроля наличия вырожденных критических точек J174]. Гиперповерхность по- [c.109]

При высоких температурах (hv < кТ) константы скорости делаются равными (fet/ 2 ) Наиболее подробно изотопный эффект изучен для изотопов водорода Н и D, в меньшей степени - для трития. Атом водорода в газовой фазе реагирует с Н2 и D2 с практически одинаковой предэкспонентой А = = 4,6. 10 лДмоль. с), но с разной энергией активации - 31,8 для Н2 и 39,3 кДж/моль для D2, Д = 7,5 кДж/моль. Эта разница соответствует Z>d-d Ai-h и, следовательно, нулевые энергии переходного состояния для Н. .. Н. .. Н и Н. .. D. .. D очень близки. Для реакции метильного радикала с Н2 и D2 разница энергий активации составляет всего 2,2 кДж/моль, для реакции метильного радикала с СН3ОН и D3OH эта разница значительно больше Д = 8 кДж/моль. [c.216]

Накопленный экспериментальный материал по к. и. э. можно резюмировать следующим образом. В изотопный эффект основной вклад вносит изменение нулевой энергии валентного колебания разрываемой связи X—Н и соответственно X—D. Вклады деформационных колебаний исходного и переходного состояний взаимно компенсируют друг друга. Величины и /кн/ т определяются прежде всего разностью энергий, а отнощение предэкспонент близко к единице. В ряду однотипных реакций, различающихся энтальпией ДЯ, к. и. э. достигает максимума при ДЯ = 0. Отношения АснДо и kyjkj связаны между собой kyjkj = (Лн/Л о) - Очень высокие, превышающие 10, значения к. и. э. объясняются туннельным механизмом реакции, поскольку скорость туннельного перехода экспоненциально зависит от массы частицы. Вторичный изотопный эффект существенно меньше первичного. [c.217]

Многие из имеющихся данных относятся к таким реагентам, у которых на дейтерий замещено несколько водородных атомов. При взаимодействии СНдНОа с основанием образуется СН ЫО , и при этом переносится только один протон, однако при образовании переходного состояния могут изменяться частоты колебаний остальных протонов. Возникающее изменение нулевой энергии накладывается на изменение, вызываемое переносимым протоном. Это вторичный изотопный эффект. [c.165]

Однако еще остается объяснить, каким образом изотопное замещение может оказывать столь ничтожное влияние на скорость стадии присоединения. В переходном комплексе первоначальная углерод-водородная связь, характеризующаяся 5р -гибридизацией, должна хотя бы до некоторой степени приблизиться к состоянию хр -гибридизации. Вследствие низкой частоты внеплоскостпых деформационных колебаний углерод-водородиых связей ароматического кольца [Зв] можно ожидать, что переход от зр -к 5р -гибридизации должен приводить к увеличению нулевой энергии и вследствие этого вызывать вторичный изотопный эффект у соединений, изотопно замещенных в а-положении, при этом с большей скоростью будет реагировать тяжелая молекула. С другой стороны, как показали Страйтвизер с сотрудниками [93], гиперконъюгация углерод-водородной связи, удаленной из плоскости кольца, с р-орбитами остальных пяти атомов углерода имеет тенденцию к снижению нулевой энергии, и оба эффекта будут, по-видимому, взаимно компенсироваться. Весьма желательно было бы повысить точность экспериментальных измерений, чтобы иметь возможность обнаружить слабый изотопный эффект и установить его направление, которое в настоящее время еще неизвестно. [c.124]

Смотреть страницы где упоминается термин Переходное состояние нулевая энергия: [c.46] [c.347] [c.225] [c.342] [c.561] [c.562] [c.198] [c.561] [c.562] [c.100] [c.137] [c.362] [c.497] [c.98] [c.114] [c.62] [c.276] [c.37] [c.114] [c.558]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология