Катионоидные группы

Катионоидная группа этого комплекса HJ замещает в бензоле атом водорода, отщепляющийся в виде протона [c.349]

Этот раздел охватывает большую группу важных реакций электрофильного замещения, общей чертой которых является то, что активным реагентом в них является карбкатион или поляризованная катионоидная частица, имеющая положительный заряд на атоме углерода. Электронодонорные заместители значительно облегчают протекание алкилирования в ароматическое ядро, а электроноакцепторные — затрудняют. [c.181]

Весьма важную группу составляют карбанионы, получаемые в результате катионоидного отрыва (см. стр. 124). Активность их тем выше, чем более затруднен процесс катионоидного отрыва, в результате которого они образовались. По возрастанию активности такие карбанионы можно расположить в следующем порядке [c.178]

Реакции ионного замещения являются следствием атаки и отщепления какого-либо атома или функциональной группы. В большинстве случаев атака предшествует отщеплению или же вызывает его. При этом следует различать два типа реакций в зависимости от того, происходил ли нуклеофильная атака с последующим анионоидным отрывом (нуклеофильное замещение) (а) или электрофильная атака с последующим катионоидным отрывом (электрофильное замещение) (б). [c.187]

Реакции замещения типа ЛэО могут протекать с участием насыщенных атомов углерода по бимолекулярному механизму, обозначаемому Это наблюдается, например, в случаях, когда электронная пара связи подвергается действию сильного + Эффекта (например, +/-эффект связи С—М в металлоорганических соединениях I) или когда эта электронная пара используется для связи с функциональной группой, катионоидный отрыв которой облегчен вследствие резонанса, например с группой СО2 в карбоксильных анионах. [c.229]

Действительно, при ЭТОЙ реакции карбанион, образовавшийся в результате катионоидного отрыва протона из а -положения, производит нуклеофильную атаку на а-углеродный атом, с которым связан галоид. В противоположность ранее рассмотренным случаям здесь в результате внутримолекулярной атаки происходит, как и при обычных реакциях типа анионоидный отрыв заместителя (галоида) в сторону, противоположную направлению атаки. При этом также образуется циклопропанон (П), который затем атакуется по карбонильной группе основанием с раскрытием цикла по механизму А/)а1 согласно реакциям 1 и 2. [c.294]

Случаи сохранения конфигурации встречаются реже. Они объясняются прежде всего тем, что переход катионного углерода в плоскую тригональную форму затруднен по пространственным или электронным причинам. Поэтому замещающий нуклеофильный реагент застает еще по меньшей мере сплюснутую пирамиду, которая, естественно, приводит к оптически активному продукту реакции. Упомянутый случай часто осуществляется тогда, когда основная соседняя группа своей электронной парой до некоторой степени промежуточно замещает катионоидный атом углерода, действуя вместо внешнего нуклеофильного реагента, поэтому последний вынужден затем подходить спереди. Это приводит к продукту реакции, который обладает той же конфигурацией, что и исходное соединение. Особенно типичной группой, сохраняющей конфигурацию, является карбоксилат-анион, например [c.131]

Что касается собственно стадии перегруппировки, то в настоящее время еще нельзя с уверенностью сказать, происходит ли она через мостиковые катионы типа II. Напротив, из одновременно изучавшихся стереохимии реакции и изменения изотопного распределения в меченой молекуле в результате реакции следует, что в ряде случаев вопреки ранее общепринятому такое утверждение неправильно и реакция идет скорее через классические открытые катионы. В таком случае группа R должна мигрировать от одного атома углерода к другому таким образом, что первоначальная а-связь, образованная двумя 5р5-функциями, превращается в рст-связь двух квази-р-функций (ра-комплекс) ). Затем, как показано ниже, группа R передается другому атому, первоначально обладавшему только секстетом электронов (возможно, катионоидному), и здесь снова связывается обычной а-связью. [c.495]

Некоторые азотистые частицы, не выделяемые в чистом виде, отвечают формуле —N и имеют одновременно дефицит электронов и свободную пару п. Эти активные частицы представляют собой мощные электрофильные агенты, способные атаковать даже а-связи С—Н. Их получают -элиминированием у атома азота, связанного с группой, способной к катионоидному отрыву (Н), и группой, Способной к анионоидному отрыву (X), как, например, при обработке М-галогенамидов и Ы-галогенаминов щелочью [c.216]

Основные группы, уходящие в виде электрофильных частиц Z, также уже рассматривались при обсуждении катионоидного отрыва De (разд. 6.1.1.2). К ним относятся протон Н , ионы металлов М и иногда менее электроотрицательные элементы. [c.342]

С этой же точки зрения Робинсон рассматривает ряд частных примеров, а также общий вопрос об ориентации в ароматических системах, причем в первую очередь он считает необходимым обращать внимание на условия реакции и особенно на характер, анио-ноидный или катионоидный, реагента, во вторую — на самое сопряженную систему и в третью — на влияние, оказываемое присоединенными группами на эту систему. [c.115]

Далее наступает центральная стадия реакции — изомеризация углеродной цени карбокатиона (а), заключающаяся в перемещении метильного аниона и образовании карбокатиона изостроения (б). Миграция метильной группы может быть объяснена образованием свернутой конфигурации углеродной цепи, в которой метильная группа сближена с катионоидным атомом углерода. Далее карбокатион изостроения (б) с положительным зарядом первичного атома углерода изомеризуется в третичный карбокатион изостроения (в). [c.51]

Все химические реагенты могут быть разделены на три группы. Реагенты, образующие новую связь за счет электронной пары реагирующего с ними вещества, называются электрофильными, или электроноакцепторными (реже — катионоидными). [c.57]

В соответствии со сказанным (см. гл. I, стр. 67,68) сплавление сульфокислот со щелочами и вообще введение гидроксильной группы в ароматическое ядро путем обработки щелочами следует рассматривать как вид катионоидного замещения, — воздействие ОН-иона по месту наименьшей плотности электронов. Плотность электронов у атома углерода, связанного с сульфогруппой, понижена вследствие индукционного эффекта положительно заряженного атома серы. [c.332]

В процессе сульфитной варки катионоидная группа лигнина медленно реагирует с бисульфитом. С другой стороны, встречающиеся в ядровой древесине сосны фенольные соединения такие, как пиносильвин, реагируют более быстро с лигнином вследствие анионоидного электрометрического эффекта их водородных атомов в орто- и пара-позициях к фенольной гидроксильной группе. Таким путем блокируются реакционные группы, участвующие в процессе сульфирования, и варка прекращается. [c.399]

Как и в случае металлических капилляров, изготовление стеклянных колонок облегчается при введении добавок поверхности о-активных веществ или иных агентов, способных образовать ориентированные мономолекулярные слои. Обычно такие соединения имеют достаточно длинную алифатическую цепь (больше семи атомов углерода) и полярную функциональную группу, способную активно взаимодействовать с полярными группами поверхности или с несущими электрический заряд центрами на пей [56, 57]. В качестве таких добавок при нанесении неполярных жидких фаз типа апиезона применяли нонилфеноксиполиэтоксиэтанол и триоктадецилметиламмопийбромид [58, 59]. Гроб [18] предложил использовать в качестве таких добавок а, -бифункциональные соединения, несущие на одном конце катионоидную группу, [c.104]

Нов, содержащих электроотрицательные заместители в ядре, обладают более сильным положительным зарядом на диазониевой группе и тенденция к связыванию с первичной аминогруппой анилина у них меньще если диазониевая группа способна функционировать как сильная катионоидная группа или катион, она атакует отрицательно поляризованное положение в ядре раньще, чем аминогруппу. Прямое вступление диазониевого радикала в ядро облегчается, если электронная плотность атакуемого положения возрастает от действия электронодонорных групп, находящихся в о-положении к месту сочетания (или в ж-положении в направляющей аминогруппе). Поэтому ж-фенилендиамин сочетается легко и не образует диазоаминосоединений. [c.468]

Теория основана на рассмотрении распределения электрического заряда в молекулах, в которых происходит замещение. В молекуле бедзола шесть атомов углерода эквивалентны и вследствие этого один атом углерода не отличается от других по распределению заряда. В молекуле eHsR с группой R у атома 1 группа R в общем случае влияет на распределение заряда, изменяя заряды орто- (2 и 6), мета-(3 и 5) и пара-атомов углерода. Кроме того, распределение электрона может несколько измениться под влиянием приближающейся к одному из атомов углерода замещающей группы R ( поляризация молекулы группой R ) b бензоле поляризация под влиянием приближающейся группы будет одинакова для всех атомов углерода, но в замещенных бензола поляризация будет, в общем случае, изменяться от одного атома к другому и тем самым может вызвать разницу в поведении различных положений. Основной постулат теории ориентации заместителей гласит,- в ароматической молекуле, подвергающейся замещению под действием катионоидной группы R, скорость замещения водорода у п-го атома углерода на группу R возрастает с увеличением отрицательного заряда у п-го атома углерода. [c.151]

Вместо атома водомда могут перемещаться и другие катионоидные группы, например Вг или N0 [46]. [c.305]

Заместители при двойной связи, притягивающие и-электронную пару (карбалкоксильные, нитрильные, нитро- или винильные группы), поляризуют двойную связь таким образом, что незамещенный атом углерода приобретает катионоидный характер. Этот цвиттерион может присоединять анион (например, ОН или анионы металлорганических соединений) к незамещенной метиленовой группе, в результате чего у замещенного атома С появляется отрицательный заряд. Образовавшийся карбанион присоединяется к поляризованной двойной связи молекулы мономера и т. д. На растущем конце цепи имеется отрицательный заряд. Обрыв цепи вызывают способные к присоединению катионы, например Н+ перенос цепи вызывают молекулы, способные образовывать анионы, например ЫНз при полимеризации стирола под действием ЫаЫНг. Полимеризация нитроэтилена вызывается даже водой. [c.936]

Строение продуктов П. п. определяется способностью заместителей стабилизировать промежут. катионы, стерич. факторами, подвижностью (способностью к миграции) заместителей и условиями среды. Преим. мигрирует группа в перипланарном положении к уходящей группе. П. п. обычно протекают с обращением конфигурации в конечном пункте миграции в ациклич. системах наблюдается частичная рацемизация конфигурация мигранта не меняется. В цело.м стереоселективиость П.п. уменьшается с ростом стабильности катионоидных рштермедиатов (увеличение вероятности поворота карбениевого центра вокруг С—С связи). П. п. используют для синтеза разл. кетонов, а также соед. со спирановой структурой, напр. [c.516]

Для выяснения механизма действия акридиновых бактерицидных препаратов была изучена (на 107 примерах) зависимость антибактериальной активности акридиновых соединений от их физических и химических свойств [286]. Было найдено, что высокая активность в значительной мере зависит от степени ионизации при физиологическом pH (7,3).Этот вывод иллюстрируется табл. 9, 8 которую включены данные, проведенные на 22 образцах. Хлор, а также амино-Н метильная группы не влияют на антибактериальное действие, если только они не изменяют степени ионизации соединения. Это правило оказалось применимым ко всем типам заместителей, если определяется катионоидная ионизация, Если же в положение 3 5-аминоакридина вводится карбоксильная группа, то в результате образования внутренней соли (амфотерный ион) антибактериальная активность пропадает она появляется снова, если проэтери-фицировать СООН-группу и восстановить таким образом возможность катио-ноидной ионизации. [c.420]

Первый акт термолиза 4-метил-З-фуроксаикарбоновой кислоты авторы изображают как катионоидное отщепление карбоксильной группы при [c.157]

Гидразинные группы. Гидразинные группы образуют производные с карбонильными соединениями, ацилируются, сульфируются и элиминируются при мягком окислении [пример (649 = = NHNH2) + Си504 + СНзСООН (649 У = Н)], как в химии бензоидных соединений. Гидразинные группы, связанные с катионоидным кольцо.м (при. мер 650), вступают в реакции окислительного азосочетания с аминами, фенолами [давая, например, (651)] и с соединениями, содержащими активные метиленовые группы [пример (650) + СНа (СМ) 2(652) ср. реакцию Яппа — Клингемана] [48, 49]. [c.97]

Реакции электрофильного замещения Лпротекают в результате электрофильной атаки (см, стр. 154) молекулы кислотой или карбокатионом и катионоидного отрыва (см. стр. 124) группы, достаточно электроположительной, чтобы предоставить свою пару электронов связи. Отщепляемым элементом почти всегда является протон. [c.216]

ЦИИ типа Л/) катионоидному отрыву подвергается не протон в а-положении, на который была направлена первичная атака (б), а протон или даже какая-либо другая функциональная группа, находящаяся в /-положении (замещенир типа 1—3) (в) [c.226]

Превращения типа О Аэ иногда сопровождаются вторичными реакциями, обусловленными неустойчивостью промежуточно образующихся карбокатионов. В некоторых случаях из подобных карбокатионов могут образоваться олефины в результате катионоидного отрыва протона в -положении и перехода освободившейся электронной пары (б) в иных случаях они способны превращаться в другие карбокатионы посредством миграции алкильной группы в р-положении с последующей перегруппировкой типа А О (см. стр. 216) (в). [c.232]

Механизм типа 0 встречается также при многих реакциях конденсации, которые протекают через нуклеофильную атаку (см. стр. 176) карбанионом, образующимся путем катионоидного отрыва (см. стр.124). Этот механизм проявляется также при действии грипь-яровских соединений на карбонильную группу (з), если этот процесс рассматривать по отношению к металлоорганическому соединению (см. стр. 249). [c.247]

Страйтвизером [44] был предложен другой ряд а-констант арильных групп, который характеризует способность л-системы арильной группы к сопряжению с катионоидным центром. [c.249]

Аналогичным образом можно объяснить чувствительность алкильных групп к кислотному гидролизу. Фенильная группа притягивает электроны и делается равноценной отрицательным группам. Кислота разрывает связь 51—С катионоидно, т. е. под действием электрофильной атаки отрывается группа СвНз со своей электронной парой. Последняя мгновенно соединяется с водородным ионом с образованием углеводорода и возникающая электронная недостаточность у кремния восполняется присоединением электронов аниона кислоты [1054] [c.204]

Катнопная изомеризационная полимеризация. Изоме-ризационная полимеризация в наибольшей мере свойственна процессам с участием карбкатионов, к-рые благодаря наличию электронного секстета способны вну-тримолекулярно атаковать электронную пару а-связи соседнего углеродного атома с атомом водорода, алкильной или арильной группой, вследствие чего последние претерпевают 1,2-сдвиг. Характерная особенность этого процесса — синхронность электрофильной атаки связи катионом и катионоидного отрыва мигрирующей группы, вследствие чего последняя в ходе процесса не отделяется от молекулы. Ниже представлена общая схема секстетной перегруппировки на примере а-олефинов в условиях, когда обратимо изомеризующиеся карбка-тионы способны необратимо реагировать (полимеризо-ваться) далее [c.401]

Наконец, могут замещаться также углеродсодержаище остатки. В частности, карбоксильная группа и стабилизованный - /-эффектом трет-бу-тильный карбокатион легко претерпевает катионоидный отрыв (см. разд. 6.1.1.2 и 7.2.1.2). [c.273]

Хотя механизм фрагментации не всегда ясен и может изменяться при изменении экспериментальных условий, можно констатировать, что эти реакции могут начинаться либо катионоидным отрывом (разд. 6.1.1) легко уходящей группы, например галогена или металла, с последующим отрывом О , при котором может затрагиваться не только гетероатом, но и стабилизованный карбанион либо анионоидным отрывом легко уходящей (N2) или легко сольволизующейся группы (—X, —ОТа) с последующим отрывом Ое, ведущим к карбокатиону или иону иммония наконец, оба отрыва могут быть синхронными. В этом случае реакция протекает легче, если уходящие группы расположены антипараллельно. [c.358]

ЛИШЬ для групп, обладающих сильно электронодонорным характером, например для я-метокси. Показано, что для тех реакций производных замещенных бензилов, в которых промежуточный комплекс имеет катионоидный характер, использование констант а+ обеспечивает лучшую корреляцию. Величины а+ рассчитаны исходя из влияния заместителей на реакции соль-волиза хлористого кумила по-видимому, они учитывают резонансное взаимодействие соответствующих заместителей с ионами карбония [27]. Если [c.17]

Поэтому карбонильная группа имеет два центра положительный (электрофильный, катионоидный) на углероде и отрицательный (нуклеофильный, анионоидный) на кислороде. При реакциях карбонильных соединений определяющую роль играет электрофильный центр на углероде, ибо карбонильная группа в противоположность олефинам легко присоединяет нуклеофильные реагенты (H N, NH3, NaHSOs). [c.318]

Так, при нагревании с аминами, содержащими не менее одного Н-атома у азота, нитрогруппа замещается остатком амина при обработке известковым молоком или сплавлении с ацетатом калия НОо-группа замещается гидроксилом метилат натрия вызывает замещение нитрогруппы на ОСНз-группу фенолят — на ОСбНб-группу кипячение с сульфитом приводит к замене N0, на сульфогруппу 2 , обработка хлором при нагревании дает замещение нитрогруппы на атом хлора Большая часть этих реакций, проходящих в щелочной среде, может рассматриваться как катионоидные замещения, активированные двумя СО-группами антрахинона. [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология