Спин-спиновая связь Спин-спиновая связь между геминальными протонами

СПИН-СПИНОВАЯ СВЯЗЬ МЕЖДУ ГЕМИНАЛЬНЫМИ ПРОТОНАМИ [13, 76] [c.109]

Спин-спиновая связь между геминальными протонами [c.111]

Имеется одно принципиальное обстоятельство, существенно влияющее на способ записи спектров ЯМР С. Дело в том, что ядро С обнаруживает спин-спиновые взаимодействия с протонами. Константы этого взаимодействия, обозначаемые как J ( С—Н) или J h могут сильно различаться по величине. Для ядер С и Н, непосредственно связанных между собой а-связью (в этом случае константы называются прямыми и обозначаются как Jqh), они достигают 120—250 Гц. Остальные константы (геминальные при п = 2, вицинальные при п = 3 и др. ) обычно не превышают 10 Гц. Так как данное ядро С может быть одновременно связано со многими протонами (например, в молекуле пропана ядро 1 С метильной группы связано сразу с восемью протонами), то это приводит к очень сложной картине мультиплетных расщеплений. Из-за больших расщеплений Jqh мультиплеты отдельных ядер могут перекрываться и расшифровка такого спектра становится очень сложной. [c.128]

Спин-спиновые взаимодействия протонов, которые в основном встречаются при рассмотрении спектров полимеров, могут быть геминальными, т. е., между протонами, присоединенными к одному и тому же атому (обычно к атому углерода), и вицинальными — между протонами, присоединенными к соседним атомам. Часто эти взаимодействия обозначают соответственно через 2/ и /, где верхний индекс указывает на число связей, разделяющих взаимодействующие ядра. Из прямых взаимодействий, т. е. взаимодействий через одну связь ( /), в спектрах полимеров важны лишь взаимодействия атома 13С с непосредственно присоединенным к нему атомом водорода (или Р) (см. разд. 1.16). [c.46]

Во всех случаях взаимодействия протонов константы спин-спинового взаимодействия будем обозначать 7(Н,Н). Количество связей между взаимодействующими ядрами будет указано надстрочным символом перед 7. Таким образом, запись J означает, что взаимодействуют ядра атомов, непосредственно связанных друг с другом (например, Нг, НВ, С- Н), Joзнaчaeт геминальное взаимодействие, —вицинальное и дальнее взаимодействие. Как [c.236]

Спиновое взаимодействие между протонами обусловливает магнитную поляризацию промежуточного электронного облака, как это указывалось на стр. 289. Взаимодействие между протонами и электронами может происходить по различным механизмам (Рамзей [52]) с участием магнитных моментов, связанных как с орбитальным движением электронов, так и с электронным спином, но, по-видимому, только один из этих факторов является достаточно существенным для объяснения наблюдаемой величины взаимодействия. Речь идет о влиянии электронного спина, известного под названием фермиевского или контактного взаимодействия, поскольку оно зависит от плотностей электронных спинов у про.тонов. Величина константы связи может быть вычислена методом возмущений второго порядка [52], согласно которому возбужденные триплетные состояния вводятся в волновую функцию молекулярных электронов, или путем дальнейщего приближения, для чего средняя величина энергии возбуждения берется непосредственно из волновой функции основного состояния. Именно так сделал Рамзей в случае молекулярного водорода, использовав функцию Джемса — Кулиджа. Было использовано произведение атомных орбит по Гейтлер-Лондону [33] Карплус и сотр. [61, 62, 119] рассчитали приближенным методом величины ряда валентных связей. Эти данные позволили получить теоретическое значение константы связи в метане, равное 10,4 1,0 гц константа связи, определенная по расщеплению спектра H3D, составляет 12,4 1,6 гц. Кроме того, предсказано, что константа связи J между протонами внутри метиленовой группировки [61]является чувствительной функцией угла связи Н—С—Н зависимость такова, что J уменьшается от величины примерно 20 гц при валентном угле 105° до нуля с расщирением угла примерно до 125° при более щироких углах можно ожидать появления небольших отрицательных значений J. Число молекул, для которых точно известен валентный угол Н—С—Н, весьма ограниченно в тех случаях, когда эти углы известны, экспериментальные данные согласуются с вычисленной кривой. В частности, в отнощении двух геминальных водородов в винилиденовой груп--пе>С = СН2 можно предсказать, что они взаимодействуют очень слабо (7 S1 гц), так как центральный атом углерода является- хр -гибридизованным, а угол Н—С—Н велик константы связи поэтому малы, что согласуется с экспериментальными данными. [c.307]

Резюме. B рамках теории возмущения второго порядка и локализованных молекулярных орбиталей обсуждены постоянные взаимодействия в спектрах ЭПР и ЯМР. Рассмотрена природа взаимодействий не связанных между собой фрагментов молекулы, в том числе взаимодействия через пространство и через связи. Проанализированы величины, используемые при интерпретации в спектрах ЯМР постоянных спин-спинового взаимодействия (ССВ) протонов, находящихся на различных расстояниях друг от друга (геминальные, вицинальные и дальние взаимодействия). Особое внимание уделено влиянию геометрических факторов и эффектов заместителей на постоянные этилена. В последней части обсуждено так называемое lF-правило относительно величины постоянной взаимодействия в спектре ЭПР, соответствующее расщеплению на протоне в -положении к радикальному центру. В частях II и III приведены примеры, основанные на данных полуэмпирических и аЬ initio расчетов. [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология