Геминальные протоны (Н—С—Н)

Для геминальных протонов также наблюдается зависимость от 13 между связями (рис. 1.70). Так, например, для геми- [c.105]

A, максимальный — протон С. Константы спин-спинового взаимодействия геминальных протонов А, В и вицинальных протонов А, С и [c.77]

В результате быстрого вращения вокруг простых связей С—С химические сдвиги геминальных протонов усредняются. Таким образом, в рассматриваемом соединении имеется всего шесть химически неэквивалентных групп протонов [c.72]

Химические сдвиги геминальных протонов (АиВ) неодинаковы, и часто обнаруживается геминальная константа спин-спинового взаимодействия. [c.356]

Относительная величина вкладов этих двух механизмов здесь исследована на примере постоянных спин-спинового взаимодействия нн, /нн и /нн, соответствующего двум протонам Н и Н, разделенным двумя (геминальные протоны), тремя (вицинальные протоны) и четырьмя связями. [c.341]

СПИН-СПИНОВАЯ СВЯЗЬ МЕЖДУ ГЕМИНАЛЬНЫМИ ПРОТОНАМИ [13, 76] [c.109]

Таблица 111-1 Вклады в константу спин-спиновой связи геминальных протонов

Спин-спиновая связь между геминальными протонами [c.111]

Выводы теории полностью согласуются с имеющимися экспериментальными данными по величинам и знакам констант связи геминальных протонов. Некоторые из этих данных приведены в табл. П1-2. [c.111]

Таблица И1-2 Некоторые константы спин-спиновой связи геминальных протонов, гц

В случае тетраэдрической гибридизации метиленовой группы характер изменения констант связи аналогичен, хотя по абсолютной величине /ннг л изменяются значительно меньше. Для большинства соединений следует ожидать отрицательной константы связи геминальных протонов. Имеющиеся экспериментальные данные подтверждают такое заключение. Смещение в сторону положительных значений констант связи в трехчленных циклах (табл. III-2, соединения 8—12Б) связано с тем, что гибридизация углерода носит промежуточный характер между sp и sp . [c.112]

Геминальным спин-спиновым взаимодействием называется взаимодействие двух ядер, присоединенных к общему атому. Подробные данные о константах геминального протон-протонного взаимодействия можно найти в 26]. Константы геминального взаимодействия протонов обычно составляют от + 5 до —21 Гц (табл. 152). [c.297]

Если мы измерили все ЯЭО в такой системе и зпаем некоторые межъядерные расстояния, это уравнение позволяет нам вычис шть неизвестные межъядерные расстояния. Например, положение геминальных протонов у 5/ -гибридизованного углерода почти не меняется при переходе от молекулы к молекуле. Если эти протоны составляют АМ-часть системы АМХ, то по измеренным ЯЭО мы можем определить положение ядра X. Применение формулы возможно только при условии жесткой связи между тремя ядрами (одинаковые т . для двух межъядерных векторов) и в отсутствие посторонних источников кросс-релаксации (т.е. в отсутствие поблизости других ядер со спином 1/2). Последнее требование надежно выполняется только в случае очень небольших молекул, однако убедиться в отсутствии других источников кросс-релак-сации можно и с помощью изотопного замещения водорода иа дейтерий, Кроме того, даже присутствующие в молекуле посторонние источники кросс-релаксации могут не оказывать существенного влияния на эксперимент, если они достатотао удалены от интересующих нас ядер. Проверить это условие можно с помощью ЯЭО облучение посторонних ядер не должно давать заметного ЯЭО на исследуемых ядрах. [c.162]

Если два протона имеют одинаковый химический сдвиг (А/ = 0), например геминальные протоны в стерически незатрудненных СНг-группах, то взаимодействия между спинами в спектре ЯМР не обнаруживаются и наблюдается только один пик (рис. 20.8). [c.321]

Конфигурация С(2) в спирте 75 следует из данных ЯМР Н. Согласно моделям, трициклическое соединение 75 конформаци-онно практически неподвижно, и это существенно облегчает установление конфигурации атома С(2). Проведенные ММ2 расчеты дают значения двугранных углов НеС(2)С(3)Не и НеС(2)С(3)На, равные -38.0 и 89.6", соответственно. Следовательно, протон Нр(2) не взаимодействует с псевдоаксиальным протоном На(3) и взаимодействует с псевдоэкваториальным протоном при атоме С(3), наблюдаемые спектральные параметры находятся в согласии с расчетными. Так, геминальные протоны при атоме С(3) О ем 13.0 Гц) резонируют при 2.75 и 2.88 м. д., протон с химическим сдвигом 2.88 м. д. взаимодействует с протоном Н(2) Овиц 5-6 Гц) и протонами двойной связи (/ 2.8 Гц), в то же время протон, резонирующий при 2.75 м. д., не взаимодействует с протоном Н(2). [c.407]

Хотя в случае этанов, претерпевающих быстрые поворотные переходы, химический сдвиг между геминальными ядрами усредняется, его усреднение до нулевого значения необязательно, если только время жизни в каждой из зеркальных конформаций (при геминальном сдвиге, не равном нулю) не будет одинаковым. Например, геминальные атомы фтора в СВгРг—СНВгС не эквивалентны по величине химического сдвига при температурах вплоть до 200° [76, 79], хотя степень неэквивалентности изменяется с температурой, так как относительное время жизни также зависит от температуры. Аналогично этому [79] метиленовая группа 2,3-дибром-2-метилпропионового эфира дает резонансный квадруплет, в то время как спектр более симметричного производного — 1, 2-ди бром-2-метилпропана — содержит одну четкую линию метиленовой группы. Следует подчеркнуть, что даже в тех случаях, когда геминальные протоны эквивалентны в отношении химического сдвига за счет усреднения, из-за вращения эти протоны не всегда характеризуются эквивалентным спин-спиновым взаимодействием с соседними протонами. Спектр высокого разрешения 1,2-хлорбромэтана [66] мо- [c.311]

Система АВХ. При невысоком разрешении (60--100 МГц) в частичных структурах типа СНдН,-СР отношения Лу // геминальных протонов часто малы. В таком случае спиновую систему относят к типу АВХ независимо от того, смещены ли сигналы протонов X относительно сигналов протонов А и В в сильное или слабое поле (хотя в последнем случае такую систему скорее следовало бы отнести к типу АМХ). Пример спектра спиновой системы АВХ представлен на рис. 4.10 при повышении разрешения он преобразуется в спектр системы АМХ (рис. 4.9, на котором представлен спектр того же соединения при 400 МГц). Другие примеры приведены в табл. 4.6. [c.94]

Спектры ЯМР Н существенно упрощаются, если один нли несколько атомов водорода исследуемого соединения замещены на дейтерий. Разумеется, спектр дейтерированного аналога не содержит -информации о химических сдвигах замещенного протона и о константах спин-спинового взаимодействия с эти1у4 протоно1У4. Замена протона на дейтерий приводит не только к исчезновению соответствующих сигналов в спектре ЯМР Н, но и к Слабому смещению сигналов геминальных протонов в сильные ЦоЛя (примерно на 0,002 м. д.). Эти смещения получили название притонных изотопных сдвигов. Кроме того, константы /нн для замещаемого протона заменяются на константы /не, причем /нс= = (1/6,5)/нн- При наличии одного дейтерия спектр геминального протона представляет собой триплет (1 1 1) с расщеплением около 2 Гц при константе /нн. равной примерно 12 Гц (гл. 3, 5). При наличии двух дейтериев спектр геминального протона (например, для фрагмента СНОг) выглядит как квинтет с относительными интенсивностями (1 2 3 2 1). Вицинальные константы /нн, равные 6—7Гц, и более далекие константы, как правило, не обнаруживаются в спектрах, так как линии спектра ЯМР Н дейтерированных соединений обычно содержат уширение из-за скалярной релаксации. Для снятия этих уширений эффективно используется гетероядерный двойной резонанс Н— 0 . [c.191]

Геминальная константа Геминальные протон-прогонные КССВ 7н,н изменяются в пределах от —20 до 40 Гц 1 зависят главным образом от гибридизации атома углерода, [c.297]

Поскольку спин-спиновое взаимодействие осуществляется через электроны связей, можно интуитивно понять, что электроотрицательный заместитель, уменьшающий электронную плот ность вокруг взаимодействующих атомов, будет всегда вызывать уменьшение констант взаимодействия. Это утверждение справедливо для констант вицинального взаимодействия (гл. 3, разд. 4А-2) и для констант геминального взаимодействия, когда электроотрицательная группа присоединена к атому углерода, находящемуся рядом с рассматриваемой метиленовой группой (см. ХУНГ—XX). Однако если электроотрицательная группа присоединена к тому же атому углерода, что и геминальные протоны, то получается обратная картина (XV—XVII). Такая непоследовательность позволяет предположить, что изменения в У не могут быть просто объяснены прямым индуктивным эффектом заместителя, что подтверждается теоретическими рас смотрениями, о которых кратко упоминалось в разд. 4А-2. Дополнительные данные для циклопропановых систем приводятся в работах [21, 22]. При рассмотрении влияния электроотрица [c.77]

Ранее отмечалось (гл. 3, разд. 4Б), что в циклопропановых кольцевых системах /гем может быть относительно мала (около —4 гц). Вследствие алгебраического увеличения /гем при присоединении электроотрицательного атома к углероду с геминальными протонами не удивительно, что /гем = 0 в сульфиде пропилена (ЬХХУ, Р1 = Н, К2=СНз) [34] и становится положительной, если гетероатомом является кислород, как это имеет место в эпоксисоединениях, например в окиси этилена (XXIV, К1 = К2=Н) [35, 36]. Обычно это не затрудняет химиков, занимающихся изучением стероидов, поскольку в циклических эпоксидах и эписульфидах (ЬХУ1, Х=0 или 5) геминальное взаимодействие не может иметь места. [c.132]

Недавно было показано [51], что в метилендиоксигруппах, протоны которых имеют различные химические сдвиги, константы взаимодействия находятся в области 0—2 гц (неопределенного знака) для пятичленных колец (ЬХХХУШ), тогда как для шестичленных колец (ЬХХХ1Х) они равны около 6 гц. Если предположить, что последнее значение отрицательно, как это бывает обычно, то алгебраическое увеличение при переходе от 1 =—10,8 гц в метаноле к / = —6 гц в системах, подобных ЬХХХ1Х, совпадает с влиянием, предсказанным для электро отрицательного атома (О), связавного с тем же углеродным атомом, что и геминальные протоны (гл. 3, разд. 4Б). Более [c.137]

ТОГО, при переходе от ЬХХХ1Х к ЬХХХУШ увеличивается угол между геминальными протонами, и поэтому /гем должна быть [c.138]

НОЙ магнитной неэквивалентности геминальных протонов. С другой стороны, если различные конфигурации не обладают одинаковой энергией, то разность эффективных химических сдвигов будет зависеть от заселенности различных конформаций. Например, еслио(ббб)-и о(бб )-формы обладают одинаковой энергией и значительно более устойчивы, чем D(6 i,)- и о( ,Я,)-конфигура-ции, каждый протон будет находиться частей времени в б-конформации и Vg часть времени в .-конформации. Это будет приводить к тому, что разность эффективных химических сдвигов аксиальных и экваториальных протонов будет составлять /3 от разности собственных химических сдвигов для закрепленной конформации. Сравнительно широкая резонансная полоса метиленовой группы комплекса кобальта(И1), возможно, частично обусловлена большой разностью собственных химических сдвигов. Однако она может также возникать из-за взаимодействия протонов с ядром кобальта ). [c.363]

Замена одной метиленовой группы в этилене более электроотрицательным кислородом ведет к значительному увеличению константы связи геминальных протонов. Эффект усиливается в результате обратного смещения неподеленных пар у кислорода на антисимметричную связывающую орбиту II по механизму, аналогичному г иперконъюгации. [c.112]

В этом разделе рассматриваются, по существу, спектры углеводородных скелетов различных насыщенных органических соединений. Химические сдвиги протонов такого типа изменяются в сравнительно узких пределах—для большинства соединений О—5 м. д., причем для каждой характерной группировки они отличаются высоким постоянством. Константы спин-спиновой связи вицинальных протонов — наиболее употребительные при анализе спектров — также меняются лшпь в узких пределах. Свободное вращение вокруг простых связей приводит к тому, что наблюдаются лишь усредненные константы для вицинальных протонов (6—8 гц), в то время как спин-спиновую связь геминальных протонов, как правило, наблюдать не удается. При анализе спектров наиболее существенны поэтому не величины констант, а характер расщепления линий. [c.210]

Как впдпо из таблицы, небольшие величины констант (0,9—3,8 гц) соответствуют протонам в скошенной взаимной ориентации, в то время как при трансоидной ориентации возникают максимальные константы (9,4—11,5 гц), в полном соответствии с теорией Карплуса (гл. III, стр. 113). Небольшие отклонения могут быть обусловлены напряжениями в циклах, вызванными наличием объемистых заместителей, а также тем влиянием, которое оказывают электроотрицательные заместители и их ориентация непосредственно на величины констант спин-спиповой связи вицинальных протонов. Константа спин-спиновой связи геминальных протонов Hj —Н в соединении XXI имеет величину обычного порядка. [c.228]

Электроотрицательные заместители вызывают уменьшение констант спин-спиновой связи, причем для геминальных протонов константа может перейти в область отрицательных величин. Влияние заместителя на константу выше при его транс-, чем 1 цс-рас-жоложении (правило Буфа, см. стр. 223). [c.229]

Как обсуждалось ранее на примере, приведенном на рис. 6, внутренне энантиотопные ядра в присутствии ХСР могут давать значительное расщепление сигналов. Это можно использовать для измерения констант спин-спинового взаимодействия между геминальными протонами. Лангу и Хансену [ 93] удалось этим методом измерить геминальные константы взаимодействия между алленовыми метиле- [c.235]

Отнесение двух других сигналов основывается на соотношении констант спин-спинового взаимодействия /1,2 /1,3, причем последняя имеет большее абсолютное значение. Взаимодействия между протонами На и Нз на приборах со средней разрешающей способностью в большинстве случаев наблюдать не удается. Известно лишь несколько примеров, где есть слабое (около 1,5—3 гц) взаимодействие геминальных протонов. Это замещенные в положении 2 электроотрицательными группами комплексы (2-С1СзН4Р(1С1)а [122], 2-ВгСзН4Ге(СО)зВг [123], (2-СНзСОО. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология