Релаксационная сила и механизм реакции

РЕЛАКСАЦИОННАЯ СИЛА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ [c.199]

Диэлектрически наблюдаемые реакции. Теперь рассмотрим связь между релаксационной силой и возможными механизмами диэлектрической релаксации. Как уже было сказано, предполагается, что в системе протекает один неколлективный процесс и только этот процесс и может быть причиной диэлектрической релаксации. Согласно (VI.231) и (VI.233) релаксационная сила определяется соотношением [c.219]

Чтобы окончательно решить вопрос о механизме интересующей нас реакции, можно получить акустические спектры при нескольких температурах, спектры ЯМР, ИК спектры, а также произвести рентгеноструктурные исследования. Акустические спектры позволят определить релаксационную силу 1>а при нескольких температурах. Объемный эффект АУ реакций возбуждения молекул и конформационных превращений практически равен пулю. Поэтому по данным об акустической релаксационной силе, если известны теплоемкости Ср и Су жидкой фазы с помощью соотношения [c.235]

Композиционные материалы — армированные пластики, клеевые соединения, лакокрасочные покрытия и другие гетерогенные полимерные системы — успешно функционируют благодаря достаточным по величине и стабильным во времени адгезионным связям между компонентами. Поэтому понятен интерес к проблеме расчета адгезионных соединений, определения физико-механических характеристик и прогнозирования их при действии эксплуатационных факторов, в том числе длительной нагрузки. Имеется большое число публикаций по этим вопросам, однако в большинстве случаев они посвящены либо только механике соединений, либо только влиянию состава и технологии применения адгезива на свойства систем, а представления о физических основах процесса деформирования и разрушения таких материалов остаются в тени. Среди публикаций практически нет обобщающих работ, в которых эти вопросы рассматривались бы в комплексе и касались бы адгезионных соединений различного назначения. Между тем реакция адгезионных пар в композитах, клееных конструкциях, лакокрасочных покрытиях и т. п. на действие сил разного происхождения весьма схожа. Практически все модельные соединения, применяемые при испытаниях армированных пластиков, клеевых соединений, характеризуются неравномерным распределением напряжений. Вследствие этого определяемая средняя прочность не отражает действительной адгезионной прочности. Помимо всего прочего, это создает искаженное представление об адгезионной способности полимерных систем и механизме адгезионного взаимодействия. Кроме того, в механике к настоящему времени получили развитие расчетные методы, позволяющие оценить напряжения в различных соединениях, их перераспределение вследствие релаксационных процессов, выявить влияние остаточных напряжений. В последнее время для оценки работоспособности [c.5]

Из того, что было сказано о временах релаксации и механизме реакции молекулярной структуры полимеров на действие внешних сил (см. стр. 105—110), можно понять, что рассматриваемая работа подтверждает высказанные соображения о двойственной природе релаксационных процессов при деформации полимеров в стеклообразном состоянии (наличие квазипластического течения, характеризуемого максвелловским временем релаксации [c.154]

Подчеркнем еще раз, что уравнения Коула — Коула, Дэвидсона — Коула и другие такого рода соотношения, описывающие экспериментальные данные об е и е", представляют собой не более чем сокращенный, условный, не имеющий теоретической базы, эмпирический способ характеристики результатов опыта. Для последовательного теоретического анализа данных диэлектрической радиоспектроскопии требуется расшифровка спектра на простые области дисперсии. Это может вызвать необходимость проведения дополнительных исследований. Если такие исследования выполнены, то сведения о релаксационных силах и временах релаксации дают богатую информацию о кинетике и механизме быстрых реакций в жидких фазах. [c.64]

Термин сила здесь условен Ь никак не связано с понятиями о механических, термодинамических или каких-либо иных силах. Если релаксационная сила равна нулю, связь между дг1дх)у и отсутствует. Величина релаксационной силы, как будет показано далее, связана с механизмом неколлективной реакции (VI. 18). [c.200]

Пусть, например, Т я Р — внешние переменные. Состояние неравновесной системы зависит от Т, Р и 5. Предположим, что температура сохраняется постоянной, а давление меняется по воле экспериментатора. Это приводит к изменению объема V системы. Определение релаксационной силы сводится к измерению изотермической сжимаемости в равновесных условиях и в неравновесных, когда реакция (VI. 18) заморожена , так что степень полноты Ф О и постоянна. В этом примере X Р у = Т г V х у = хрт] Ху = хут- Если объемный эффект реакции (VI. 18) при постоянных Т и Р равен нулю, то, как было показано в 30, Хрт = хут- Согласно (VI. 105) в этом случае Рг = Рг, а это значит, что изотермическая сжимаемость системы не зависит от степени полноты реакции (VI. 18). И наоборот, в тех случаях, когда дУ/д1)ртФ0, согласно (VI.ПО), Рг > рг и, следовательно (см. VI.105), Хрт>Хут- Если опыт показывает, что Рг =7 Рг, то механизм элементарной реакции (VI. 18) должен быть таков, чтобы объемный эффект этой реакции отличался от нуля. Это должна быть реакция вида (VI.79). В тех же случаях, когда Рг = рГ, механизм реакции (VI.18) должен удовлетворять условию АУ == 0. Это может быть реакция вида (VI.77) или (VI.83). Информация о механизме реакции (VI. 18) может быть уточнена и дополнена с помощью аналогичных исследований других свойств системы. [c.200]

Здесь 7 и f p. - релаксационные силы, - время релаксации, (-той нормальной реакции, протекающей в жидкой фазе, Р - равновесная адиабатическая сжимаемость, 5 p - вклад в Ср , обусловленной /-той нормальной реакцией, p - теплоемкость в области высоких частот при условии, что все другие нормальные реакции j i равновесны. Величины, фигурирующие в этих уравнениях, могут быть определены экспериментально с помощью акустических и других методов. Время релаксации реакции есть некоторая функция константы скорости этой реакции и концентрации реагентов и далеко не всегда представляет собой экспоненциальную функцию температуры и давления. Релак-еационные силы тоже зависят от температуры, давления, концентрации, поэтому в общем случае t j и rjy представляют собой сложные функции параметров состояния. Указанный подход открывает новые возможности изучения молекулярного механизма вязкого течения жидкостей. [c.83]