Молекулярный механизм вязкого течения

Молекулярный механизм вязкого течения полимеров [c.165]

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ МЕХАНИЗМ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ВЯЗКОСТЬ [c.70]

Ввиду того, что низко- и высокомолекулярные соединения в жидком состоянии резко отличаются по своему строению, различаются и механизмы их вязкого течения. Это легко видеть из наблюдений за зависимостью энергии активации П вязкого течения полимерных растворов или расплавов от молекулярной массы и возрастает с молекулярной массой и достигает некоторой предельной величины. В случае парафиновой цепочки этот предел составляет 25—29 кДж/моль, для каучуков 14 кДж/моль и расплавов твердых карбоцепных полимеров 84—125 кДж/моль. Относительно низкие значения энергий активации у полимеров свидетельствуют о том, что статистически независимая кинетическая единица течения — тот же сегмент цепи, включающий в себя несколько десятков углеродных атомов хребта цепи, который является основным релаксатором и в высокоэластическом состоянии. Вязкость системы прямым образом зависит от числа сегментов, входящих в цепь. Соответственно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перехода отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения справедлив для умеренно концентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в более конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. [c.168]

При исследовании процессов вытяжки и ориентации [6.8] некоторых полимеров, в частности ПММА, также было доказано наличие молекулярной сетки, образованной вторичными поперечными связями, концентрация которых увеличивается с понижением температуры. Вторичные поперечные связи являются временными узлами сетки и сравнительно легко распадаются и восстанавливаются в процессе теплового движения. Скольжение сегментов при деформации полимеров сопровождается разрывом и восстановлением вторичных (физических) узлов сетки. Линейные полимеры в отличие от сшитых имеют менее прочную молекулярную сетку, образованную физическими узлами различной природы. Поэтому при малых напряжениях они могут вести себя подобно сшитым (сеточным). Механизм вязкого течения полимеров нельзя рассматривать без учета их надмолекулярной структуры, а также представлений о существовании пространственной сетки в полимерах. [c.167]

Пузырьки газов из тонких пленок полимеров удаляются преимущественно за счет молекулярной диффузии из-за некоторого избыточного давления газа в пузырьке (механизм этого процесса рассмотрен в разделе 1.3). Однако определенную роль играет и процесс вытеснения пузырька на поверхность слоя по механизму вязкого течения жидкости [137]. [c.77]

Гидродинамические, макроскопические теории, которые рассматривают жидкость как сплошную среду и пренебрегают ее молекулярным строением, дают результаты, применимые для технических и некоторых физических целей. Однако физики и физико-химики, которых интересует механизм вязкого течения, не могут удовлетворительно использовать эти теории, поэтому они применяют другие, основанные на молекулярном строении жидкостей. Поскольку все же наши знания о строении жидкости весьма ограниченны, то выбор теории, которую можно считать наиболее подходящей для объяснения наблюдаемых эффектов, в некоторой степени произволен. [c.107]

При изучении влияния температуры на явления переноса было установлено [27], что энергия активации вязкого течения не имеет максимума при температуре наибольшей плотности (4°С) в отличие от энергии активации электропроводности, которая имеет максимум при этой температуре. Отсюда было сделано заключение, что основной фактор в механизме вязкого течения не образование вакансий, а торможение вращательного движения молекулярных кластеров одиночными молекулами воды. Однако для подтверждения этой точки зрения необходимы дальнейшие исследования. [c.126]

Вязкотекучее состояние полимера, которое наблюдается выше температуры текучести (аморфные полимеры) или выше температуры плавления (кристаллические полимеры), характеризуется большой молекулярной подвижностью. У линейных полимеров вязкотекучее состояние характеризуется вязкостью в интервале 10 —10 пуаз. Вязкое течение сопровождается развитием высокоэластической деформации и в связи с этим — выпрямлением и ориентацией макромолекул. Механизм вязкого течения полимеров является по своей природе диффузионным и осуществляется микроброуновским перемещением сегментов макромолекулы, приводящим к перемещению макромолекул в целом. Вязкость в связи с этим определяется молекулярным весом полимера. Полимер в вязкотекучем состоянии обладает наибольшей подвижностью всех кинетических элементов цепи. Однако необходимо иметь в виду, что наблюдаемая при вязком течении ориентация макромолекул приводит к некоторому увеличению вязкости в потоке [28—32]. [c.14]

Вязко-текучее состояние. Механизм вязкого течения. Кривые течения полимеров. Зависимость температуры текучести от молекулярной массы. Зависимость вязкости расплава от молекулярной массы. Вязкостные аномалии. Механическое стеклование. Формование изделий из полимеров на режиме течения. [c.382]

Между физическими и химическими явлениями существует глубокое единство. Молекулярные механизмы, которые приводят к химическим реакциям и таким процессам, как вязкое течение, диффузия, поглощение звука и электромагнитных волн, имеют больщую общность [1], [c.172]

При деформировании полимера в условиях одноосного растяжения между продольной вязкостью X и молекулярной массой соблюдаются те же соотношения, что и лри сдвиговом течении. Наблюдается также и равенство энергий активации вязкого течения. Это свидетельствует об общности молекулярных механизмов течения. Однако аномалия вязкости при сдвиговом течении приводит к снижению вязкости при повышении напряжения сдвига, а при [c.178]

Развиваемая в настояш ей монографии концепция получила недавно существенное подтверждение в работах Г. В. Виноградова и его школы. Г. В. Виноградов считает, что при переходе полимера из высокоэластического в стеклообразное состояние (имеется в виду механическое стеклование за счет достижения высоких скоростей деформации) механизм разрыва может изменяться [610, с. 548]. Базируясь на проведенных ими ранее фундаментальных исследованиях реологических свойств полимеров с узким молекулярно-массовым распределением [611—616], Г. В. Виноградов с сотр. установили, что, переходя от деформации сдвига к одномерной деформации растяжения линейных полимеров с узким распределением по молекулярным массам, можно работать в широком интервале скоростей деформации. Причем с увеличением скорости деформации при постоянной температуре наблюдается переход от вязкого течения к высокоэластической деформации и затем к хрупкому разрушению. При реализации такого эксперимента происходило уменьшение необратимой компоненты, особенно существенное после перехода в высокоэластическое состояние. Уменьшение деформируемости полимера связывается с наступлением его механического разрушения. [c.244]

Представления о сегментальном характере движения макромолекул были подтверждены большим количеством экспериментальных данных [52], и на их основе было дано качественное объяснение многим релаксационным явлениям в полимерах [53, 54]. Эти представления оказались достаточными для построения первых молекулярных теорий вязко-упругости полимеров, рассмотренных в следующем разделе. Однако для дальнейшего развития теории необходима конкретизация представлений о сегментальном движении. Известные успехи в этом направлении достигнуты за последние 10— 15 лет, в течение которых был открыт механизм ряда конкретных внутримолекулярных перестроек. [c.12]

Ряд сходств между свойствами, зависящими от скорости переориентации, с одной стороны, и свойствами, которые зависят от скорости перемещения — с другой, свидетельствуют, что процессы переориентации и трансляции тесно связаны друг с другом. Энергии активации диэлектрической релаксации, самодиффузии и вязкого течения приблизительно равны при 25° С, хотя, по-видимому, эиергия активации самодиффузии зависит значительно меньше от температуры, чем энергии активации других указанных процессов. Кроме того, величина Тд(7 /1 ) почти не зависит от температуры, что также говорит о том, что молекулярная трансляция и переориентация связаны друг с другом. Но-видимому, не имеется данных, не соответствующих механизму, который требует скачков индивидуальных молекул воды. [c.229]

Течение полимеров, обладающих огромной вязкостью, возможно вследствие гибкости их молекул и осуществляется диффузионным механизмом. Поэтому вязкость полимеров зависит от молекулярного веса, а теплота активации вязкого течения от него не зависит. [c.94]

При изучении влияния напряжения на скорость вязкого течения [29, 30] было введено представление о связанных сегментах. Вероятно, механизм молекулярной подвижности микроблоков, как и в случае вязкого течения, состоит в их образовании и разрушении путем флуктуационного прилипания и отрыва сегментов как отдельных кинетических единиц. [c.177]

Общность механизмов разрушения и вязкоупругости полимеров. Вязкоупругие свойства полимеров сушественно влияют на их прочность, особенно выше температуры хрупкости, где в процессе деформирования наблюдается молекулярная подвижность. В местах локальных перенапряжений происходит вынужденноэластическая деформация и вязкое течение. [c.81]

В настоящее время общепризнанной является кинетическая концепция прочности твердых тел [1—3], в соответствии с которой под действием тепловых флуктуаций происходит разрыв молекулярных связей, а энергетический барьер разрыва снижается под влиянием механического напряжения. Нужно сказать, что кинетические представления, базирующиеся на термофлуктуационном механизме, составляют основу не только современной физической концепции прочности они лежат в основе современных представлений о деформационных свойствах твердых тел, ползучести, вязком течении, релаксационных явлениях [3]. Применимость этого подхода ко всем перечисленным процессам основана на том, что во всех этих случаях действию внешней силы подвергается система частиц, находящихся в тепловом колебательном движении, в результате которого происходит изменение локальных напряжений молекулярных связей. Тепловые флуктуации обеспечивают протекание элементарных актов межатомных или межмолекулярных перегруппировок, а механические напряжения снижают энергетический барьер для этих перегруппировок. Все эти процессы определяются энергией взаимодействия между элементами структуры, участвующими в элементарном акте перегруппировки, энергией теплового движения этих элементов, размерами элементов, которые в свою очередь могут зависеть как от структуры полимера, так и от условий испытания (температура, скорость нагружения, внешние силовые поля). [c.176]

Молекулярный механизм вязкого течения полимеров ф Молекулярная модель эластомеров и вязкое течение ф Роль надмолекулярной упорядоченности в расплавах полнмеро [c.164]

В молекулярном механизме вязкого течения линейных полимеров до последнего времени не учитывалась роль надмолекулярных структур. Прежние представления о течении сохраняются в том отношении, что кинетической единицей течения является сегмент цепи, а не микропачка. Сегмент является стабильной структурной единицей, а микропачка-неустойчивой. Поэтому и наблюдаемые значения энергии активации соответствуют сегменту, а не микропачке, для которой, если ее считать кинетической единицей, энергия активации должна быть на 2—3 порядка больше. Это значит, что у линейных полимеров реализуется сегментальный механизм течения. Возникает, однако, вопрос о том, как [c.119]

Здесь 7 и f p. - релаксационные силы, - время релаксации, (-той нормальной реакции, протекающей в жидкой фазе, Р - равновесная адиабатическая сжимаемость, 5 p - вклад в Ср , обусловленной /-той нормальной реакцией, p - теплоемкость в области высоких частот при условии, что все другие нормальные реакции j i равновесны. Величины, фигурирующие в этих уравнениях, могут быть определены экспериментально с помощью акустических и других методов. Время релаксации реакции есть некоторая функция константы скорости этой реакции и концентрации реагентов и далеко не всегда представляет собой экспоненциальную функцию температуры и давления. Релак-еационные силы тоже зависят от температуры, давления, концентрации, поэтому в общем случае t j и rjy представляют собой сложные функции параметров состояния. Указанный подход открывает новые возможности изучения молекулярного механизма вязкого течения жидкостей. [c.83]

Ввиду того что низко- и высокомолекулярные жидкости существенно различаются по своему строению, механизм вязкого течения полимерных систем отличается от механизма течения простых жидкостей. Установлено, что энергия активации вязкого течения полимера с увеличением молекулярной массы цепочки возрастает до определенной величины, а затем остается постоянной с даль-нейщим увеличением молекулярной массы. Длина цепочки, начиная с которой значение энергии активации не меняется, соответствует примерно 25 углеродным атомам цепи. В случае парафиновой цепочки энергия активации вязкого течения составляет 25— 30 кДж/моль, для эластомеров —30—60 кДж/моль и для расплавов жестких полимеров —80—120 кДж/моль. [c.147]

Реология представляет собой науку о деформации и течении материалов. В случае полимеров реология позволяет получить результаты, дополняюшие теорию упругости п гидродинамику, что важно для физического и математического описания процессов переработки полимеров в изделия. Процессы течения полимеров подчиняются некоторым закономерностям, наблюдаемым в аномально вязких низкомолекулярных системах. Однако неньютоновское течение полимеров не описывается предложенным Эйрингом энергетическим механизмом. Механизм вязкого течения полимеров, предложенный Бартеневым, является энтропийным, как и механизм высокоэластической деформации полимеров. Для полимеров с высокой молекулярной массой оказывается справедливым правило логарифмической аддитивности вязкости. [c.172]

При анализе экспериментальных данных с использованием уравнения (3.12) Эйринг предпринял-попытку оценить размеры сегмента макромолекулы, полагая его равным Дальнейшее развитие теория активационного механизма вязкого течения получила в работах Г. М. Бартенева [4, 7]. Им предложено уравнение, связываюшее вязкость полимерных систем с молекулярной массой полимера М и конформацией макромолекул. При этом учитывается, что степенная зависимость вязкости от молекулярной массы [формула (3.8)] проявляется при достижении некоторого предельного значения молекулярной массы Мпр, характерного для каждого полимера [c.76]

При T— onst т о — константа, так как i/= onst. Молекулярная природа энтропийного механизма вязкого течения эластомеров связана с термофлуктуационной [c.211]

Согласно имеюшимся экспериментальным данным [192, 193], при повышении гидростатического давления Р изотермические значения вязкости жидкости возрастают. Исходя из описанных выше модельных представлений о механизме вязкого течения жидкостей, наблюдаемый эффект можно качественно объяснить уменьшением кинетической доли свободного объема или возрастанием энергетических затрат на образование дырки молекулярного размера. В терминах уравнения Фогеля — Таммана (IV. 49) это формально соответствует возрастанию числителя В и уменьшению знаменателя дробп за счет увеличения То. Возрастание параметра В, очевидно, является следствием уже упоминавшейся ранее корреляции с обратным значением коэффициента объемного термического расширения жидкости а/, который закономерно уменьшается с повышением давления (см. разд. IV. 1). С другой стороны, повышение То с давлением предсказывается уравнениями (11.6) и (11.7). [c.141]

Рассмотрим конкретный практический пример ламинарного смешения. Жидкий компонент вводят в смеситель, содержащий расплав полимера в форме капель микроскопических размеров. Мы утверждаем, что то, что произойдет с каплями в потоке жидкости в начальной стадии смешения, не зависит от смешиваемости компонентов. Это объясняется тем, что при быстром растворении образуется тонкий (в лучшем случае) пограничный слой. Постепенно капли де формируются, подвергаясь воздействию локальных напряжений.. Поле напряжений неоднородно, поскольку компоненты смеси имеют различные реологические свойства (как вязкость, так и эластичность). Влияние поверхностного натяжения несущественно (соответственно несущественно и наличие или отсутствие четких границ раздела), Вязкие силы превышают поверхностное натяжение По мере деформации капель и увеличения площади поверхности раздела степень смешиваемости двух компонентов начинает играть все возрастающую роль. Для смешиваемых систем внутренняя диффузия способствует достижению смешения на молекулярном уровне, а в случае несме-шиваемых систем — вводимый компонент дробится на мелкие домены. Эти домены вследствие вязкого течения и под воздействием сил поверхностного натяжения достигают состояния, характеризуемого постоянной величиной деформации. Таким образом, для несме-шиваемых систем смешение начинается по механизму экстенсивного смешения и постепенно переходит в гомогенизацию. Морфология доменов, образующихся как в смесях, так и в сополимерах, является предметом интенсивных исследований [19]. [c.388]

Растворение природных полимеров облегчается тем, что их морфологическое строение обеспечивает высокоразвитую поверхность. Например, природные целлюлозные волоюна состоят из тонких фибриллярных образований, и проникновение жидкости в них осуществля-ется не только диффузионным путем, ио и путем капиллярного (вязкого) течения. Именно это обстоятельство обусловливает относительно быстрое протекание различных реакций. Например, в ходе реакций этерификации доступ реагента осуществляется не только путем молекулярной диффузии, но в первую очередь путем капиллярного течения реагента во внутренние области структуры целлюлозных волокон. Сохранение морфологии исходного волокна после этерификации обеспечивает такой же характер поступления и растворяющих агентов. С вопросом о механизме проникновения жидкости в природные полимеры связаны, таким образом, и реакционная [c.217]

Н-связи влияют на механизм проводимости и в других системах. Поллок и Уббелоде [1655] отметили две особенности в поведении твердых органических кислот. Кристаллы, содержащие Н-связи, объединенные в большие группы, имеют высокую электропроводность, которая почти в сто раз больше, чем в кристаллах с замкнутыми парами Н-связей. Отсюда был сделан вывод, что миграция протонов легче всего происходит вдоль цепи Н-связей. Предварительные результаты работы с некоторыми солями (КН504, NaHS04 и др.) показывают, что аналогичные факторы могут действовать и в этом случае [1739]. Обсуждение теории явления дано в разд. 8.3.6. Уонг [2136, 2137] установил с помощью метода меченых атомов на нескольких изотопных модификациях воды, что диффузия представляет собой молекулярный процесс, в котором, в отличие от механизма электропроводности, перенос вдоль сетки Н-связей не играет роли. Освобождение молекулы требует разрыва Н-связей, однако в целом процесс подобен вязкому течению. Чэнг и Уилки [365] изучили ряд других систем с Н-связями и предложили эмпирическую формулу для определения коэффициента диффузии. Основное влияние Н-связи состоит в повышении температурного коэффициента диффузии. [c.36]

Механизм переноса сорбируемого вещества может быть различным в зависимости от условий проведения опыта. При адсорбции из потока газа-носителя в порах сорбента, диаметр которых больше средней длины свободного пробега молекул, имеет место обычная диффузия в порах, размер которых меньше свободного пробега, протекает молекулярная диффузия, которую часто в литературе называют кнудсеновской. Если имеется перепад давления по длине поры, что особенно существенно, когда диффузия изучается без газа-носителя, то возможно вязкое течение газа по Пуазейлю. Для сорбирующихся газов перенос может происходить за счет поверхностной диффузии. В реальных телах, по-видимому, все эти процессы или некоторые из них протекают одновременно, что осложняет теоретический анализ. Рассмотрим теперь элементарные сведения о различных видах переноса в порах и температурные зависимости соответствующих коэффициентов диффузии. [c.153]

Очевидно, измерения характеристик раствора, связанных со степенью полидисперсности, в различных состояниях могут быть проведены разными способами. Предлагалось сравнивать данные вискозиметрии, полученные на разбавленных и на концентрированных растворах [17]. Таким способом были получены характеристики полидисперсности, связанные с вязкостью. Эти характеристики свидетельствовали не только об истинной полидисперсности, т. е. о распределении по молекулярным весам, но также и о полидиспер сности, обусловленной образованием различных надмолекулярных агрегатов. Измерения вязкости, неньютоновского течения и теплот активации вязкого течения как в различных растворителях, так ж при разных температурах были использованы для получения сведений о полидисперсности (главным образом, по размерам надмолекулярных агрегатов) в растворах полистирола [18]. На основании некоторых экспериментов, в которых наблюдались существенные отклонения от уравнения, связывающего вязкость с концентрацией, при достаточно больших разбавлениях, были высказаны предположения относительно влияния полидисперспости на форму максимумов кривых изменения вязкости с концентрацией [19]. При подобной интерпретации следует быть весьма осторожным, поскольку в настоящее время механизм указанного влияния совершенно не исследован. Вард и Витмор [20] показали, что при высоких концентрациях вязкость суспензии сферических частиц, обладающих распределением по размерам, увеличивается медленнее, чем в случае системы сферических частиц одинаковых размеров. В недавно вышедшей монографии [21] приведено большое количество справочных данных о зависимости ряда определяемых на опыте параметров, в том числе и реологических характеристик, от степени полидисперсности. [c.274]

Согласно Алфрею и Гарни , грубое, качественное представление о молекулярном механизме, ответственном за вязкоупругое поведение линейных аморфных высокополимеров дается механической моделью, показанной на рис. 13. Эта модель состоит из элемента Фойгта, соединенного последовательно с элементом Максвелла. Общая деформация модели складывается из мгновенной упругой деформации необратимого вязкого течения и запаздывающей упругой деформации. [c.58]

Алфрей допускает, что молекулярный механизм, обусловливающий появление или исчезновение пустот, — диффузия. С другой стороны, Бойер и Спенсер считают, что это обусловлено вязким течением сегментО В цепи. Хотя природа молекулярных процессов, вызывающих наблюдаемый эффект, изучена не полностью, псе же имеется возможность предложить эмпирическое уравнение, которое описывало бы данное явление. [c.138]

Во всех релаксационных состояниях эластомеров наблюдаются процессы нелинейной вязкоупругости в стеклообразном — вынужденная высокоэластическая деформация в переходной области — релаксационный процесс при малых деформациях в высокоэластическом состоянии — нелинейный процесс при больших деформациях и, наконец, в вязкотекучем состоянии — неньютоковское вязкое течение. Причины всех этих явлений следует искать в специфической молекулярной подвижности кинетических единиц в условиях действия механических полей. Поэтому различные механизмы процессов нелинейной упругости в эластомерах можно понять на основе молекулярного подхода к трактовке явлений [5, 16, 24—30]. Так, например, вязкое течение и самодиффузия сегментов и макромолекул — процессы одной и той же природы. Оба процесса имеют активационную природу. В связи с этим вязкое течение можно [c.204]