Быстрая полимеризация механизм

Макромолекула образуется очень быстро. Полимеризация мономеров циклического строения осуществляется за счет раскрытия цикла и в ряде случаев протекает не по цепному механизму, а ступенчато, и молекулярная масса полимера в этом случае нарастает постепенно. Например, образование поли-е-капролактама (капрона) [c.12]

Семеновым ° была предложена гипотеза, согласно которой при полимеризации в твердой фазе молекулы мономера расположены в благоприятной для реакции полимеризации относительной ориентации. В кристалле имеется как бы заготовка для производства макромолекул, чего нет в гомогенной жидкости и что обеспечивает протекание быстрой полимеризации твердого мономера под действием облучения. При этом предполагается механизм, основанный на коллективном взаимодействии, происходящем в кристаллах с аккумуляцией энергии, выделенной на каждом этапе роста. В результате такого коллективного взаимодействия происходит одновременный акт перехода некоторого количества молекул кристаллического мономера в полимер. [c.88]

С помощью подобного предварительного анализа МВР удается быстро охарактеризовать механизм полимеризации в общих чертах. Далее он может быть детализирован при сравнении экс- [c.12]

Примечание. I — Быстро полимеризуется при плавлении II — быстро полимери-зуется при кристаллизации стеклообразного слоя ниже ГПл III— медленно полимеризуется при размягчении стеклообразного слоя IV — в кристаллическом состоянии ниже Т дл и при. плавлении полимеризуется по разным механизмам V — температура начала быстрой полимеризации не установлена VI — не полимеризуется. [c.85]

Авторы [164] установили, что система триэтилалюминий — вода вызывает быструю полимеризацию 3, З-бис(хлорметил) оксациклобутана даже при комнатной температуре (см. следующий раздел). На основании различных данных для полимеризации этого типа предложен катионный механизм. [c.249]

Полимеризация капролактама в присутствии щелочных катализаторов (быстрая полимеризация) протекает по принципиально иному механизму, чем реакции, рассмотренные в двух предыдущих разделах. Быстрая полимеризация не является равновесной [c.279]

Вопросы изучения механизма реакции быстрой полимеризации были затронуты в работах Сондерса, попытавшегося использовать техно-экономические преимущества, создаваемые этим методом, для разработки процесса, который мог бы найти практическое применение в промышленности. Сондерсом был предложен способ [272, 274], позволяющий быстро достигнуть нормального молекулярновесового распределения путем введения добавок веществ, ускоряющих реакцию гидролиза или обмена между отдельными сегментами. В качестве таких добавок можно применять воду, соль АГ, аминокапроновую или уксусную кислоту и др. Очевидно, что эти добавки можно вводить только после того, как будет завершена первая стадия процесса, характеризующаяся высокой скоростью реакции. С точки зрения возможности практического использования этих результатов представляет интерес тот факт, что обе стадии процесса могут быть осуществлены по непрерывной схеме. Общая продолжительность реакции составляет 1—2 час (см. также часть П, раздел 1.5.5). [c.285]

Описанные попытки возможно более эффективно использовать преимущества метода быстрой полимеризации привели пока только к выяснению механизма реакции. Насколько возможно использовать этот метод полимеризации в технике, остается еще не вполне ясным. [c.291]

Механизм процесса полимеризации этилена в присутствии окисных катализаторов не выяснен в достаточной степени. По-видимому, он заключается в хемосорбции этилена на твердой поверхности катализатора с последующей очень быстрой полимеризацией этилена в неразветвленные цепи регулярного строения. [c.121]

Другие аномалии, вызывавшие необходимость пересмотра простого механизма полимеризации NKA в присутствии аминов, наблюдали Блаут и Карлсон [49], а недавно — Бэмфорд и Блок [18]. На рис. Х.8, взятом из их статьи, наблюдается более быстрая полимеризация NKA у-этил-Ь-глутамата в присутствии диизопропиламина [c.565]

Рассмотрим, наконец, некоторые существующие возражения против концепции активированного мономера. В настоящий момент имеется некоторая неопределенность в оценке роли бифункционального димера, существование которого предположил Бэм юрд. Например, Блаут [61] считает, что быструю полимеризацию нельзя отнести за счет свободных аминных концевых групп. Это верно, но механизм с участием активированного мономера включает образование кольца на конце цепи, и в этом случае реакция оказывается быстрой и приводит к высокомолекулярным продуктам. Блаут подчеркнул также, что при инициировании полимеризации апротонным основанием, например трифенилметилнатрием, свободные аминные концевые группы не могут существовать, они должны превратиться в соответствующий амид натрия. Поскольку вклад роста по свободным аминным группам по сравнению с ростом на активированном мономере незначителен, их превращение в группы другого вида не играет заметной роли. Кроме того, в условиях, приводящих к получению высокомолекулярных продуктов, весьма вероятно, что основание не действует на свободный амин. Так как концентрация свободного амина увеличивается с концентрацией NKA и, кроме того, NKA является более сильной (по сравнению с амином) кислотой, равновесие в реакции [c.596]

НО подробно обсуждается в работах Шапиро [59] и Мага [101 ]. Само по себе образование полимеров при низких температурах необязательно указывает на ионную реакцию. Вероятнее всего, быстрая полимеризация метил-и этилакрилатов под действием у-облучения нри температурах до —197° является радикальной реакцией [56[. Среди мономеров, способных полимеризоваться и по радикальному, и по ионному механизмам, наиболее подробно исследован стирол. [c.536]

В качестве катализаторов быстрой полимеризации е-капролактама предложены натриевые соли органических кислот [50, 51], едкий натр, металлический натрий [52] и др. Для многих из применяемых катализаторов предложен механизм полимеризации, учитывающий особенности реакции. Особенностью поли-е-капроамида, полученного в результате анионной полимеризации, является отсутствие концевых карбонильных групп. На концах цепи имеются аминогруппы и, по-видимому, лактам-ные циклы. В полимере содержится меньще непрореагировавшего е-капролактама (5%), чем при гидролитической полимеризации. [c.621]

Реакции поликонденсации, как и обычные конденсации, требуют некоторой энергии активации, поэтому они протекают лишь при нагревании. Процесс идет ступенчато, т. е. рост цепей происходит за счет последовательного присоединения молекул друг к другу. Поэтому поликонденсации протекают медленно, чем они отличаются от полимеризации, проходящей быстро по цепному механизму при низких температурах. Часто при поликонденсациях первичной реакцией является миграция атома водорода из одной молекулы в другую, как при альдольных уплотнениях, реакции Перкина и аналогичных процессах. [c.488]

Полимеризация газообразного мономера проводится при его постоянном давлении по ионно-координационному механизму в присутствии растворимой каталитической системы, обусловливающей быстрое инициирование. Вычислите скорость полимеризации через 0,5 ч после начала процесса, если [1]о = 0,01 моль-л , [М] = 0,8 моль л , f p = 5,0 лх [c.138]

Согласно этой схеме на первой (медленной) стадии происходит образование затравки по механизму диспропорционирования, на второй — трансгликозилирование с образованием мономера и олигосахарида с более высокой степенью полимеризации и на третьей стадии — относительно быстрый гидролиз олигосахарида. По-видимому, на третьей стадии может также происходить перенос гликоновой части субстрата на имеющийся в реакционной системе акцептор (G2, G3 или G4), что, в свою очередь, приведет к образованию продукта переноса еще более высокой степени полимеризации и т. д. В итоге в реакционной системе будет одновременно происходить множество самых разнообразных процессов ферментативного гидролиза и синтеза олигомеров с постепенной деструкцией их до мономера, конечного продукта гидролитической реакции. Медленный переход реакционной системы в подобный режим и должен характеризоваться индукционным периодом реакции. [c.189]

Итак, технически синтез полимера как по цепному, так и по ступенчатому механизму осуществляется несколькими способами, которые существенно влияют на структуру и свойства конечных продуктов. Свободнорадикальный механизм синтеза позволяет наиболее широко варьировать технические способы его проведения, в том числе использовать водные среды для упрощения аппаратурного оформления процессов (эмульсионная, суспензионная полимеризация). В связи с экзотермичностью реакций синтеза полимеров существенным является регулирование температуры и теплоотвода, так как эти параметры влияют на кинетические закономерности реакций и структуру полимеров. Ионные реакции проводят в растворах или в массе мономеров, и синтез идет сравнительно быстро и при низких температурах, что способствует большей регулярности построения макромолекул и большей величине молекулярной массы полимера. Ступенчатые процессы синтеза часто проводятся в расплавах мономеров. [c.85]

В условиях пиролиза первичные реакции распада могут протекать в основном по радикальному механизму с большей скоростью и большей энергией активации, вторичные реакции полимеризации >и конденсации протекают с меньшей скоростью. Повышение температуры процесса увеличивает скорость протекания первичных реакций распада значительно быстрее, чем скорость вторичных реакций, протекающих с меньшим температурным коэффициентом. Следовательно, кинетические закономерности пиролиза углеводородов дают возможность изменять течение процесса в желаемом направлении для промышленной практики. [c.51]

Механодиопергирование AI2O3 и СггОз вызывает быструю полимеризацию стирола и метилметакрилата, причем молекулярная масса полиметилметакрилата достигает 25 ООО. Винилацетат в этих условиях не полимеризуется. Свежеприготовленный ацет-альдегид полимеризуется, как предполагают, по катионному механизму при виброизмельчении AI2O3 при 70 °С с отчетливо выраженным постэффектом. Благодаря наличию активных центров свободнорадикального характера на цоверхности частиц диспергируемых оксидов происходит прививка к ним полимерных фрагментов с образованием [c.228]

Ван Бао-жен [325, 326] показал, что s-капролактам не полимеризуется под влиянием перекиси бензоила и других инициаторов свободнорадикального типа. Карбоновые кислоты в отсутствие воды действуют очень слабо, а в присутствии воды — очень быстро инициируют полимеризацию. Аминокислоты, например 2-аминокапроновая, вызывают быструю полимеризацию, а триметилфениламмонийиодид не действует. Из этого следует, что инициирование вызывается как катионом, так и анионом, которые активируют амидную группу по механизму переноса протона. [c.90]

Первые сообщения о быстрой полимеризации капролактама (если не рассматривать патентную литературу) были опубликованы в работах Хенфорда и Джойса [152], Фосса [5], Хщоновича и Ды-невского [153], а также Шлака и Кунца [154]. В этих работах авторы ограничивались в основном описанием методики быстрой полимеризации и получаемого при этом поликапроамида, приводя лишь некоторые предположения о возможном механизме реакции, В последующие годы началась интенсивная разработка вопросов, связанных с кинетикой реакции быстрой полимеризации (см. литературу в разделе 1.7 части II). Не рассматривая в данном разделе подробно механизм реакции (см. об этом часть И, раздел 1.7). следует лишь указать, что полимеризация капролактама может быть проведена двумя принципиально различными методами [155. 298] [c.242]

Представления о лабильных заготовках молекул мономера, выдвинутые Каргиным и Кабановым, успешно применяются для объяснения быстрой полимеризации в так называемых структурированных системах [1]. Однако в понятие о лабильных заготовках вкладывается весьма широкий смысл, и в настоящее время трудно дать количественную оценку оптимальным степеням подвижности и ориентации молекул в организованных мономерных образованиях. С целью изучения механизма полимеризации в организованных мономерных системах авторы изучили процессы полимеризации в системах, моделирующих в различной степени лабильные заготовки. По-видимому, к таким системам относятся жидкие кристаллы смектической, нематической и холестерической структур, переохлажденные жидкости, строго регулярные растворы. Исследование полимеризации в этих системах и сравнение полученных данных позволит изучить природу кооперативных процессов, обеспечивающих протекание быстрой полимеризации. [c.101]

Винилалкиловые эфиры легко гидролизуются разбавленными растворами кислот, образуя ацетальдегид и соответствующий спирт. Инициаторы радикального типа, свет и тепло вызывают медленную полимеризацию их в низкомолекулярные псУлимеры. Ионные катализаторы приводят к быстрой полимеризации виниловых эфиров. Образующиеся полимеры в зависимости от условий реакции имеют разную молекулярную массу. Минеральные кислоты вызывают образование вязких полимеров с молекулярной массой 1000—10000 Sn U, ВРз О(С2Н5)2 и галогениды других металлов приводят к получению полимеров с молекулярной массой до 1 ООО ООО. В сополимеризацию по радикальному механизму винилалкиловые эфиры вступают легко, образующиеся сополимеры имеют высокую молекулярную массу. [c.106]

Детальные исследования механизма быстрой полимеризации капролактама проведены в последнее время Вихтерле и сотрудниками . Процесс полимеризации, катализируемый натриевой [c.37]

Повидимому, доказательство участия свободных радикалов в некоторых системах, содержащих перекись водорода, было получено Баксендалем, Эвансом и Парком [45]. Они установили, что такие мономеры, как акрилонитрилстирол и метилметакрилат (если мономеры присутствуют при восстановлении перекиси водорода ионами закисного железа, меди, титана и хрома в кислом растворе), быстро полимеризуются. Быстрая полимеризация этих соединений и ее торможение под влиянием кислорода обычно считаются доказательством того, что эта реакция протекает по свободнорадикальному механизму [c.118]

Благодаря своему практическому значению полимеризация акрилатов и метакрилатов явилась предметом многих исследований [1994, 2142, 2204— 2212]. Результаты этих исследований коротко можно сформулировать следующим образом. При обычной температуре самопроизвольная полимеризация протекает в незначительной степени [2011, 2213]. Она приводит обычно к образованию низкомолекулярных жидких полимеров с малой вязкостью [2214], и ее результаты часто бывают невоспроизводимыми [2213]. Нагревание значительно ускоряет процесс полимеризации благоприятное влияние на полимеризацию метакрилатов оказывает также повышение давления. Однако чистые не содержащие кислорода эфиры акриловой и метакриловой кислоты устойчивы и не изменяются даже при длительном нагревании до 100 в атмосфере инертного газа [2142, 2207]. Следы кислорода вызывают быструю полимеризацию, идущую с выделением тепла, которая моншт даже привести к взрыву. В связи с этим стоит упомянуть, что метилакрилат пе полимеризуется, если его в течение нескольких дней нагревать до 100° в никелевом сосуде однако если перед нагреванием прибавить к мономеру стеклянный порошок, то эфир в течение короткого времени превращается в полимер [2206]. Пе меньший интерес представляет обнаруженное Штаудингером [2204] влияние кислорода на фотонолимеризацию метилакрилата. Точно так же, как и у винилацетата, фотополимеризация метилакрилата протекает в атмосфере азота или углекислого газа быстрее, чем на воздухе (ср. стр. 335). По механизму и конечным результатам полимеризация акрилата и метакрилата подобна полимеризации винилацетата, стирола и бутадиена. Образующиеся полиакрилаты и полиметакрилаты также растворимы в исход- [c.458]

Абсолютно чистый акрилонитрил является устойчивым соединением. Он пе изменяется даже при длительном нагревании до температуры 150—160° [2364, 2365] и не окисляется кислородом воздуха [2364]. С этим свойством связано то обстоятельство, что присутствие воздуха продлевает индукционный период полимеризации, инициированной перекисью [2552]. Не совсем чистый мономер полимеризуется уже в процессе храпения [2285, 2365], а еще быстрее при нагревании [2558]. Быстрая полимеризация происходит либо под влиянием ультрафиолетового света [2559, 2560], особенно в присутствии а-диоксо-соедипений, например диацетила [2560], либо под влиянием соединений, которые разлагаются на радикалы по неполярному механизму. Из таких соединений в качестве инициаторов полимеризации были использованы полиалкилированные дифенилэтаны [2555], неорганические и органические нерекиси [2364, 2365, 2423, 2556, 2561—2563], К-нитрозоацетанилид и его производные [2551], азоизобутиронитрил 12553], фтороборат и-бромбензол-диазония [2557] и диазоаминобензол [2364]. Лучше всего изучена нолимеризация, вызываемая перекисью дибензоила. Если эту реакцию проводят без разбавителя, то ее скорость зависит главным образом от количества катализатора и от температуры. С ростом температуры скорость полимеризации возрастает. При концентрации перекиси дибензоила 1% и температуре 30° полимеризация почти не протекает при температуре 100° реакция заканчивается за 20 мин. [2365]. Индукционный период весьма мал, однако интенсивность полимеризации резко падает по мере расхода инициатора [2364]. При полимеризации больших количеств остается до 40% ненрореагпровав-шего мономера [2365]. При концентрации свыше 1% перекись дибензоила вызывает необычайно бурную полимеризацию, часто оканчивающуюся взрывом [2364, 2365]. В процессе полимеризации, инициированной пере- [c.510]

Каким из рассмотренных процессов обусловлена быстрая полимеризация N-незамещенных NKA с образованием высокомолекулярных продуктов — ростом через атаку активированным мономером кольца на конце цепи или процессом, идущим через концевые группы -NH или --NH OO (механизм Блаута — Уокера) [c.591]

Основные отличия гидрокрекинга от каталитического крекинга заключаются в том, что общая конверсия парафинов выше в первом процессе, чем во втором. Это обусловлено легкостью обра — зс вания алкенов на гидро — дегидрирующих центрах катализаторов ГР дрокрекинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного механизма — инициирование цепи — при гидрокрекинге протекает быстрее, чем при каталитическом крекинге без вс дорода. Катализаторы гидрокрекинга практически не закоксо — В1 шаются, так как алкены подвергаются быстрому гидрированию и н< успевают вступать в дальнейшие превращения с образованием продуктов полимеризации и уплотнения. [c.226]

Основным возражением против этого механизма является то, что этил-катион нелегко присоединяется к олефинам в условиях алкилирования в частности, присоединению его к изобутилену мешает реакция полимеризации этого олефина (через стадию присоединения трет-бутжл-иопа к изобутилону), идущая особенно быстро. Наиболее высокие выходы продуктов конденсации алкилхлоридов с олефинами и хлоролефинами в присутствии хлористого алюминия получаются для третичных алкилхлоридов, более низкие для вторичных алкилхлоридов и самые низкие для первичных Кроме того, мстил- и этилхлориды не вступают в реакцию конденсации. [c.313]

В периодической литературе приводится несколько механизмов низкотемпературной полимеризации изобутилена под действием галогенидов металлов и других каталитических систем. Наиболее широкое признание приобрела ион-карбониевая теория полимеризации изобутилена. Согласно этой теории чистый изобутилен не полимеризуется одними галогенидами металлов в течение длительного времени. Для того чтобы прошла быстрая реакция, необходимо в системе иметь третий компонент — соинициатор, являющийся донором протонов [5]. [c.328]