Релаксационная сила акустическая

Ордината максимума равна лЬа/2. Полуширина полосы = 2]/ Зсо . Полуширина полосы в акустическом спектре больше чем 2 / Зсо в тех случаях, когда полоса сложная, т. е. состоит из двух или большего числа налагающихся друг на друга простых полос. Из теории релаксационных явлений (см. часть вторую) следует, что акустическая релаксационная сила Ьц, фигурирующая в уравнениях (IV.57) и (1У.59), отличается от нуля, когда протекающая в жидкой фазе реакция сопровождается выделением или поглощением теплоты и изменением объема системы или хотя бы каким-либо одним из двух этих эффектов. Уравнение, связывающее Ь с тепловым эффектом АН и объемным эффектом ДУ реакции, имеет вид [c.70]

При повышении температуры релаксационная сила полосы поглощения в акустическом спектре растет. Это должно наблюдаться для реакций возбуждения внутримолекулярных колебаний и мало вероятно для реакций ассоциации, так как с ростом температуры концентрация ассоциатов обычно уменьшается. [c.108]

Как правило, реакции ассоциации в жидкостях сопровождаются небольшими изменениями объема системы. В ходе этих реакций изменяется число молекул и число связей между ними, например из одной молекулы (СбНе)т образуется две молекулы, а именно (СоН ) и (СеНд)р, и наоборот. Реакции возбуждения практически не влияют на объем системы. В тех случаях, когда объемным эффектом нормальной реакции можно пренебречь, по экспериментальным данным о релаксационной силе Ьд легко определить вклад бС интересующего нас акустически наблюдаемого процесса в теплоемкость жидкости. Расчет производится по формуле (см. гл. VI) [c.108]

Акустически наблюдаемые реакции. Из уравнений (VI. 187) — (VI.202) следует, что акустическая релаксационная сила зависит от теплового эффекта реакции АН и от объемного эффекта AV. Если тепловой и объемный эффекты реакции (VI.211) отсутствуют, то акустическая релаксационная сила равна нулю и, следовательно, акустической релаксации, связанной с реакцией (VI.211), не будет. Другими словами, реакция, не сопровождающаяся тепловым и объемным эффектами, акустически не наблюдаемая. [c.224]

Чтобы окончательно решить вопрос о механизме интересующей нас реакции, можно получить акустические спектры при нескольких температурах, спектры ЯМР, ИК спектры, а также произвести рентгеноструктурные исследования. Акустические спектры позволят определить релаксационную силу 1>а при нескольких температурах. Объемный эффект АУ реакций возбуждения молекул и конформационных превращений практически равен пулю. Поэтому по данным об акустической релаксационной силе, если известны теплоемкости Ср и Су жидкой фазы с помощью соотношения [c.235]

Переход к другим внешним переменным. Допустим, например, что какой-либо процесс изучался с помощью методов акустической и диэлектрической радиоспектроскопии. В первом случае эксперимент дает времена релаксации и релаксационные силы во втором — Трт и (см. гл. VI). Чтобы сопоставить результаты, полученные разными методами, надо располагать соотношениями, позволяющими выполнять расчет Хрт, если известно Тр5, или же расчет тр , если дано тр . [c.258]

Константы равновесия K oi, средние степени ассоциации р параметр г , зависящий от ширины потенциальной ямы заторможенного внутреннего вращения вокруг связи О—Н...0 в цепочечных ассоциатах энтальпия и энтропия реакции (У1П. 1), времена релаксации т и релаксационные силы Ь низкочастотных областей акустической (Xoi, 6ai) и диэлектрической (t i, odi) релаксации в некоторых спиртах при 20°С [c.282]

В интервале частот от 20 МГц до 1 ГГц в акустических спектрах спиртов, приведенных в табл. 9, наблюдается одна простая область акустической релаксации. Время акустической релаксации этой области у чистых спиртов при 20°С составляет величину порядка 10 с. Релаксационная сила по порядку величины равна 10". При понижении температуры время релаксации и релаксационная сила растут. Но время релаксации возрастает экспоненциально, а релаксационная сила увеличивается незначительно. Так, например, для н-бутанола при 30° С т, 1 = 1,1 10"i с = 2,4 10 при—70° С = 29 10 с 1 = 4,0 10 129]. В принципе, наблюдаемая в спиртах простая область акустической дисперсии могла бы быть обусловлена изменением структуры жидкости, сопровождающимся изменением энтальпии, либо колебательной релаксацией, либо конфор-мационными превращениями молекул или их ассоциатов при условии, что энергии конформеров различны. Конформационные превращения [c.283]

В табл. 10 в качестве примера приведены результаты расчета констант скоростей и связанных с ними величин для н-бутанола. Так как акустический спектр описывается одним временем релаксации, релаксационная сила следует соотношению [c.285]

Вращения свободных групп ОН и 0R, расположенных на концах цепочечных ассоциатов спиртов, также не могут быть причиной указанной выше области дисперсии. Во-первых, при понижении температуры число свободных групп ОН и 0R должно было бы уменьшаться и, следовательно, должна была бы снижаться релаксационная сила процесса. Но опыт показывает, что при понижении температуры во всех изученных спиртах растет. Во-вторых, вращения концевых групп ОН и 0R происходят очень быстро и могли бы наблюдаться лишь при частотах порядка 100 ГГц, пока не доступных акустическому эксперименту. Конформационные превращения ассоциатов акустически ненаблюдаемы, так как энтальпия жидкости очень слабо зависит от формы цепочек (ROH),, (см. с. 295). Колебательная релаксация сопровождается увеличением релаксационной силы при повышении температуры, что в рассматриваемом случае не подтверждается опытом. Кроме того, у жидкостей, молекулы которых не имеют высоких потенциальных барьеров, препятствующих внутреннему вращению, колебательная релаксация может наблюдаться лишь при частотах порядка 10 ГГц. Остается предположить, что в спиртах наблюдается структурная релаксация, точнее процессы разрыва и образования слабых химических связей. Они могут сопровождаться возникновением и исчезновением полостей или дырок в жидкой фазе и другими небольшими смещениями непосредственно взаимодействующих и соседних молекул. С ростом температуры концентрация ассоциатов падает, поэтому релаксационная сила b i при этом должна уменьшаться, что согласуется с опытом, если речь идет о температурах, далеких от точки стеклования. Поскольку зависимость Tps, от температуры экспоненциальна, есть основания считать, что константа скорости упомянутой реакции подчиняется уравнению Аррениуса. Следовательно, реакция неколлективная. Ее элементарные события сводятся к разрыву или образованию одной слабой химической связи. [c.284]

При р== 1 [M ] = 0 d ldii - 00 6С1 = О и = 0 т. е., если ассоциатов нет, релаксационная сила обращается в нуль, полоса, соответствующая реакциям (VIII. 108), в акустическом спектре исчезает. Если р - оо, то [M ], [M J и [М ] приобретают значения порядка VJma [c.285]

Исследования акустического спектра mpm-бутанола [29, 32] показали, что в интервале частот от 10 МГц до 3,35 ГГц наблюдается одна простая релаксационная область акустической дисперсии, характеристики которой приведены в табл. И. Из этой таблицы следует, что время релаксации Tpsi и релаксационная сила bgi по порядку величины такие же, как и у других изомеров бутанола. Зависимость Tpsi и bal от температуры аналогична той, которая наблюдается у других спиртов ROH. Отметим, что параметр В уравнения [c.287]

Теперь надо обратить внимание на зависимость релаксационной силы bal от температуры. С повышением температуры от 30 до 60° С релаксационная сила уменьшается от 4,7 10 до 3,7 10 (см. табл. 11) Концентрация димеров растет от 0,9 моль до 1,6 моль. Концентрация тримеров и более сложных ассоциатов, взятых вместе (с — Сх — с , падает от 1,6 моль до 0,8 моль. Поэтому можно полагать, что акустическая релаксация в mpem-бутаноле, наблюдаемая в области частот от 10 МГц до 3,35 ГГц, обусловлена реакциями разрыва Н-связи в тримерах и более сложных ассоциатах. Если бы mpem-бутанол оста- [c.291]

Здесь 7 и f p. - релаксационные силы, - время релаксации, (-той нормальной реакции, протекающей в жидкой фазе, Р - равновесная адиабатическая сжимаемость, 5 p - вклад в Ср , обусловленной /-той нормальной реакцией, p - теплоемкость в области высоких частот при условии, что все другие нормальные реакции j i равновесны. Величины, фигурирующие в этих уравнениях, могут быть определены экспериментально с помощью акустических и других методов. Время релаксации реакции есть некоторая функция константы скорости этой реакции и концентрации реагентов и далеко не всегда представляет собой экспоненциальную функцию температуры и давления. Релак-еационные силы тоже зависят от температуры, давления, концентрации, поэтому в общем случае t j и rjy представляют собой сложные функции параметров состояния. Указанный подход открывает новые возможности изучения молекулярного механизма вязкого течения жидкостей. [c.83]

Все упругие свойства данного материала меняются с температурой. При нагревании материал расширяется, средние межатомные расстояния растут, а межатомные силы уменьшаются. Этот процесс, приводящий к уменьшению модулей упругости, не зависит от времени. Вместе с тем приток теплоты при повышенных температурах вызывает релаксационные процессы, которые вносят нестационарный вклад в деформацию. В силу этого динамические свойства слабее зависят от температуры, чем квазистатическне. Например, квазистатическое значение модуля Юнга уменьшается на 50 % при повышении температуры от комнатной до 600 °С, в то время как при измерении модуля акустическими методами это уменьшение составляет всего около [c.197]