Время релаксации для простой реакции

Также широко исследовалось влияние температуры окружающей среды на скорость деградации материала [221—227]. С учетом сложной природы процесса деградации не следует ожидать простых кинетических уравнений. Из выражений (5.41) и (7.3) становится ясно, что размягчение матрицы (уменьшение о) и более низкая прочность эффективной связи и Т) частично компенсируют друг друга. Согласно данным, приведенным в обширном обзоре Казале [226], по-видимому, можно утверждать, что влияние температуры на твердость матрицы будет определяющим. Более низкие времена релаксации при более низких температурах вызывают увеличение механической деградации с уменьшением температуры (отрицательный температурный коэффициент общей механохимической реакции). [c.417]

Релаксационные методы исследования кинетики химических реакций основаны на том принципе, что при быстром внешнем воздействии на систему (изменение температуры, давления, электрического поля) время, которое нужно системе для достижения нового равновесного (или стационарного) состояния, зависит от скорости химической реакции (или иногда от скорости диффузии реагентов). Переход системы к новым равновесным (или стационарным) концентрациям реагентов называют химической релаксацией [39, 40]. Если отклонение от равновесия, вызванное внешним воздействием, невелико, кинетика релаксации будет весьма простой (ее удается описать с помош,ью линейных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами). [c.206]

Скорость релаксации напряжений можно охарактеризовать с помощью константы Х, называемой временем релаксации, при этом принимаем, что спад напряжений описывается обычной экспонентой (см. рис. 2.5, в). Время релаксации характеризует движения клубков, обеспечивающие достижение максимальной энтропии. Простейшим безразмерным критерием, полезным для понимания реакции гибких цепей, является число Деборы (Ое) [c.43]

К. п. можно считать применимым, если за время порядка времени релаксации скорости р-ции состав реагирующей системы мало изменяется (время релаксации скорости р-ции определяется как время, за к-рое при постоянных концентрациях всех в-в отклонение скорости р-ции от значения, соответствующего стационарному протеканию, уменьшается в е раз). Для оценки верх, границы времени релаксации каталитич. р-ций в простых случаях может служить время оборота катализатора (см. Каталитических реакций кинетика). Точное определение необходимых и достаточных условий применимости К.п.-сложная математич. задача. [c.362]

Последнее уравнение практически идентично уравнению (3-189) в [16].) Метод, продемонстрированный для системы реакций (64), можно применять и в других случаях. Математически этот метод прост, если времена релаксации достаточно различаются по величине. При сближении каких-либо двух времен релаксации (т.е. когда времена релаксации различаются не больше чем на порядок) следует учитывать уравнения (91) и (92). [c.403]

Предположим, что жидкость состоит из полярных молекул. Ради простоты примем, что молекулы осесимметричны. Пусть в некоторой области частот акустического спектра, лежащей, скажем, в интервале 10 —Гц, обнаружена полоса поглощения звука, форма которой следует уравнению (VI. 156) (см. рис. 18). Это означает, что в жидкости протекает сверхбыстрый акустически наблюдаемый процесс, время релаксации которого Ю с. Тепловой и объемный эффекты этого процесса отличны от нуля. Такой процесс может быть либо реакцией образования дырок, либо реакцией димеризации, либо конформационным превращением при условии, что энтальпии конформеров различны, либо, наконец, реакцией возбуждения молекул. Процессы образования более сложных ассоциатов не учитываются, поскольку в этой главе рассматриваются гипотетические системы, в которых может протекать лишь один простой процесс вида (VI. 18). [c.234]

Если бы константы скоростей реакций и были бы равны, то время релаксации Tj, должно было бы лишь в 1,7 раза превышать Тц. Но следует ожидать, что существенно больше Этот вывод вытекает из данных о скорости и поглощении звука в области гиперзвуковых частот, приведенных в [29]. Так, например, высокочастотный предел наблюдаемой простой области дисперсии скорости звука = 1138 м/с. Измерения скорости звука на частоте 3,35 ГГц оптическим методом [29] дают при 30° С значение С , = 1135+6 м/с. Следовательно, на частоте 3,35 ГГц вторая область дисперсии скорости звука еще не наблюдается. Релаксационная частота первой области акустической дисперсии при 30° С равна 0,59 ГГц. Таким образом можно ожидать, что вторая простая область акустической дисперсии имеет релаксационную частоту примерно на порядок большую, чем релаксационная частота первой области. [c.291]

Стеклование — кинетический фазовый переход второго рода. Из общих соображений, связанных с выводом выражений (IX.42), (IX.43), (IX.54) для чисел следует, что среднее число простых событий в элементарных событиях коллективной реакции (а) представляет собой монотонно возрастающую функцию среднего радиуса корреляции простых событий Яс- При 1, Яс О, при - -оо, / д->оо. Поэтому резкое возрастание времени релаксации в области стеклования можно рассматривать как результат увеличения Яс при понижении температуры. Корреляция простых событий—причина стеклования. При температуре стеклования Tg рост радиуса корреляции не прекращается и время релаксации не стремится к бесконечности. Температура Т представляет собой условную характеристику явлений стеклования, не имеющую вполне определенного физического смысла. Наибольший интерес представляет температура То, где (I), и т стремятся к бесконечности. Это температура, при которой релаксация вымерзает . Иначе говоря, прекращает существование один или несколько элементарных механизмов теплового движения в жидкой [c.335]

Очевидно, что для установления квазистационарного режима требуется некоторое время tr, называемое временем релаксации, которое в принципе очень мало по сравнению с длительностью реакции. Для простой последовательности время релаксации равно величине, обратной константе скорости, или же среднему времени жизни активного центра. [c.292]

Выше в разделе 1.4 сформулированы общие необходимые условия множественности стационарных состояний (ст. с.) химической системы в кинетической области — это наличие в детальном механизме реакции стадий взаимодействия различных веществ. В данной главе проанализированы различные типовые модели изучаемых критических явлений (множественность ст. с., гистерезисы, автоколебания, медленные релаксации и т. п.) для модельных и некоторых реальных систем. Так, построены в некотором смысле простейшие модели критических явлений нетепловой природы исследовано число ст. с. для кинетических моделей трехстадийных каталитических механизмов общего вида предложена модель автоколебаний в реакции ассоциации для типовых механизмов проанализированы линейные времена релаксации к ст. с. Из конкретных реакций рассмотрены каталитическое окисление СО и холоднопламенное горение смеси углеводородов. В первом случае построена область множественности ст. с. и выявлены особенности времен релаксации. Во втором — предложена достаточно простая модель автоколебаний термокинетической природы. [c.123]

Релаксация напряжений и ползучесть линейных несшитых поли-меров только качественно описываются с помощью моделей Фойхта и Максвелла даже при малых напряжениях и деформациях, когда эти материалы линейно вязкоупруги. Рис. 6.6 иллюстрирует сходство и разницу между экспериментом и теорией. Основное отличие состоит в том, что предсказываемая теорией реакция материала иа приложенные извне воздействия описывается простой экспоненциальной зависимостью от времени О ( ) и J ( ), в то время как из рис. 6.6 видно, что экспериментально наблюдаемые значения О (/) н J (1) удовлетворительно аппроксимируются лишь суммой экспонент типа встречающихся в уравнениях (6.4-2) и (6.4-4). Таким образом [c.148]

Полное термодинамическое равновесие за ударной волной (без учета химической реакции) устанавливается по окончании процессов поступательной, вращательной и колебательной релаксации. Для поступательной и вращательной релаксации необходимо от нескольких до десятков соударений. Колебательная релаксация молекулярных газов происходит медленнее. Времена установления равновесия по колебательным степеням свободы могут быть легко и просто измерены в ударных трубах. В некоторых случаях процесс колебательной релаксации может происходить одновременно с химическими изменениями. Например, если азот, время колебательной релаксации которого максимально для двухатомных газов, является просто инертным разбавителем исследуемой смеси газов, то температура и плотность смеси будут сильно зависеть от колебательной релаксации азота. Процессы релаксации и заселения электронно-возбужденных состояний достаточно быстры и не играют существенной роли по крайней мере в области температур, где ионизация незначительна, поскольку энергия электронного возбуждения для большого числа простейших молекул и атомов очень велика, а соответственно заселенность этих уровней пренебрежимо мала. [c.124]

В настоящее время, однако, в силу ограниченности информации о сечениях химических реакций, неравновесная химическая кинетика не может основываться на общем подходе, который формулируется в виде системы кинетических уравнений для заселенностей различных квантовых состояний молекул при учете конкуренции химической реакции и процессов релаксации. В связи с этим остается вопрос о возможности более простого описания неравновесных эффектов, использующего те или иные соотношения между микроскопическими (и макроскопическими) константами скорости реакции и релаксации. Для качественного [c.52]

Если обе реакции (IX.93) и (IX.94) неколлективные и нормальные, то в рассматриваемом случае будет наблюдаться только одно время акустической релаксации. Но если реакции (IX.93) и (IX.94) коллективные, то элементы матрицы феноменологических коэффициентов изменяются. Тогда даже при отсутствии корреляции между событиями реакций (IX.93) и (IX.94) матрица L P может стать недиагональной лишь потому, что изменятся диагональные элементы матрицы L . Собственные векторы х в этом случае имеют две отличные от нуля компоненты. Это означает, что в такой системе при понижении температуры переход к коллективным реакциям будет сопровождаться возникновением новой простой области акустической релаксации. Невидимая акустическими методами реакция в результате возникновения корреляции с простыми событиями второй реакции становится акустически наблюдаемой. При этом в первом приближении общий вклад обоих релаксационных процессов в релаксирующую адиабатическую сжимаемость не изменяется, иными словами, происходит перераспределение вкладов реакций в суммарную дисперсию скорости звука при постоянстве последней. [c.338]

Более подробно остановимся на так называемых релаксационных методах. Их принцип заключается в следующем. На систему, находящуюся в равновесии, оказывают какое-либо воздействие например, резко изменяют температуру или давление. Новым условиям отвечает иное равновесное состояние. Однако оно достигается с некоторым запаздыванием, зависящим От скоростей прямой и обратной реакции. Время, в течение которого отклонение от равновесного состояния уменьшается в е раз, называется временем релаксации оно связано с константами скоростей. Рассмотрим эту связь на простых примерах. [c.368]

Изучение кинетики химических реакций давно привлекало внимание химиков, интересующихся вопросами механизма реакций [1, 2]. За последнее время предложены новые экспериментальные методики (релаксация ультразвука, скачок температуры или давления, остановленная Струя), которые позволили применить кинетические исследования к изучению механизма чрезвычайно быстрых реакций, в частности реакций комплексообразования. Однако 1в большинстве работ используется очень сложное оборудование. В нашей лаборатории недавно показано [3—5], что с помощью метода экстракции можно просто и удобно изучать кинетику быстрых реакций образования хелатов металлов и других комплексов [6]. [c.59]

В результате первичного разделения зарядов в ФРЦ осуществляется перенос электрона от >1 к А после чего происходит перенос этого электрона в акцепторной части и заполнение освободившегося места в донорной части [см. схемы (9.8 и 9.9)]. Процесс переноса электронов в донорной части, приводящий к заполнению свободного места, можно рассматривать как перенос дырки в противоположном направлении. Сходство процессов переноса дырки в донорной и электрона в акцепторной частях ФРЦ приводят к тому, что эти процессы описываются аналогичными выражениями. Важнейшая особенность процесса темновой релаксации ФРЦ при нециклическом транспорте электронов состоит в том, что миграции дырки в донорной и электрона — в акцепторной частях ФРЦ происходят независимо друг от друга. Это позволяет полностью проанализировать кинетику темновой релаксации ФРЦ. Редокс-превращения переносчиков электронов описываются суммой экспоненциальных членов. Существенным является, однако, то, что если в исходных общих формулах (9.11) и (9.12), описывающих изменение редокс-состояний переносчиков, принимались во внимание все предшествующие стадии переноса электронов, то учет иерархии величин констант скорости (см. пункт В) приводит к возможности локального рассмотрения, для которого важны лишь константы скорости, непосредственно примыкающие к этому переносчику. В результате кинетика переноса электрона ( дырки ) может быть описана достаточно простыми соотношениями (9.13) и (9.14). Из этих формул вытекает, что время жизни переносчиков электронов в неравновесных состояниях после вспышки света тем меньше, чем ближе данный переносчик электронов находится к начальной световой стадии в цепи переноса. Такая функциональная организация ФРЦ позволяет ему, с одной стороны, быстро возвратиться в реакционноспособное состояние после очередного возбуждения, а с другой — предотвратить обратные реакции разделенных зарядов. Важнейшей особенностью этой организации является практическая необратимость стадий переноса электронов, которая обусловлена большой разницей редокс-потенциалов соседних переносчиков электронов (см. рис. 42). В данном случае имеет место [c.204]

Необходимость неравновесной теории диссоциации—рекомбинации следует из экспериментальных данных, полученных с помощью ударных труб, флеш-фотолиза, плазмохимии. Так, например, равновесная теория атомной рекомбинации предсказывает, что А рек не зависит от температуры. В то же время эксперимент показывает, что А рек уменьшается нри низких температурах, как и, видимо, как при высоких температурах. Простые неравновесные теории сочетают явно скорость реакции и скорость колебательной релаксация и приводят к правильной зависимости к Т при низких температурах [72, 73]. [c.53]

В соотношениях 1УП.4.25 - УП.4.27) -, - соответственно низкочастотный и высокочастотный пределы -той простой области дисперсий, Т1ур - время релаксации нормальной реакции /. Относительный вклад г-той нормальной реакции в диэлектрический спектр характеризуется величиной [c.123]

Поскольку в жидких дициклогексиле и дициклогексилметане, как и в алканах, наблюдается релаксационная полоса поглощения в СВЧ-диапазоне, а времена релаксации, рассчитанные по формуле (УП.4,49), того же порядка, что и времена релаксации в алканах, то можно пред--положить, что механизм диэлектрической релаксации в нормальных и дициклических углеводородах один и тот же. Простой релаксационный процесс, который наблюдается в дициклоалканах, вероятно, обусловлен реакциями переноса С-Н..,С-связей. [c.180]

Реакции первого порядка. Время релаксации является обратно величино константы скорости. Для начала рассмотрим простой случай обратимой реакции, имеющей первый порядок в каждом направлении [c.70]

Как указано выше, определение I не всегда дает удовлетворительные результаты, и ниже обсуждается дрзггой метод исследования, в котором применяется соотношение (д), требующееся в любом случае для получения полного представления о процессе. Метод этот может состоять в определении И. Однако концентрация радикалов слишком низка (порядка для того, чтобы обнаружить их непосредственно, даже магнитными методами. Целесообразный путь заключается в измерении среднего времени жизни X = Мк К радикалов. Если % рассматривается как время релаксации , то можно отчетливо представить три вероятных метода его определения 1) по влиянию на скорость реакции периодического поля переменной частоты 2) по скорости распада радикалов после удаления поля и 3) путем измерения скорости достижения стационарного состояния после приложения поля. Поле можно заменить активатором свободных радикалов, т. е. практически для методов (1) и (2) радиацией. Интенсивность последней изменяется или в пространстве (при помощи частичного освещения реакционного сосуда), или во времени (при помощи вращающегося перед источником света диска с вырезанными секторами) [54]. Теория последнего метода более проста. Метод (2) включает анализ фотохимического последействия, а (3) — анализ периода индукции. [c.180]

В настоящее время нельзя указать сколько-нибудь сложную химическую реакцию, кинетика которой была бы достаточно подробно рассчитана с помощью уравнения Больцмана. Некоторые результаты (хотя тон<е для простейших или даже переупрощенных случаев) получены при рассмотрении влияния химической реакции на релаксационные процессы. Этот вопрос представляет интерес для химической кинетики. В самом деле, при больших скоростях реакции необходимо принимать во внимание как влияние релаксации на химическую реакцию, так и влияние реакции на релаксационный процесс (см. стр. 360). Исследование таких принципиальных для кинетики вопросов при посредстве уравнения Больцмана делает лишь первые и весьма робкие шаги. Так, в [100] рассмотрена релаксация газовой смеси аргона (температура 15-10 °К, плотность 10 см ) и метана (начальная температура 1 5-10 °К, начальная плотность 10 см ), т. е. задача о поведении малой добавки метана в аргоновом термостате. Предполагается, что во время релаксации метан распадается необратимым образом по схеме H4-f Аг -> СНд+Н+Аг. [c.326]

Более быстрые реакции можно исследовать, вызывая отклонения первоначального равновесного раствора от равновесия и определяя скорость возвращения к равновесию. Равновесие можно нарушить внезапным изменением темдоратуры или давления, или периодическими изменениями давления, как в звуковой волне. Равновесие в реакциях с участием ионов можно нарушить также путем приложения мощного электрического поля, которое изменяет константу равновесия. Реакция возвращения к равновесию в случае простых систем имеет первый порядок при условии, что отклонение от равновесия мало. Такой метод получил название релаксационного метода, а время, необходимое для того, чтобы разность текущей и равновесной концентраций уменьшилась в е раз, называется временем релаксации. Время релаксации представляет собой обратную величину константы скорости реакции первого порядка. Эйгеп измерил константу скорости второго порядка (1,4 10 л молъ сек при 25°) для самой быстрой из реакций в водном растворе [c.359]

Скорость газофазных химических реакций определяется, как известно, эффективной частотой столкновений между молекулами реагентов. В том случае, когда смесь реагентов не является гомогенной скорость химической реакции зависит, вообще говоря, как от степени неоднородности данной смеси, так и от скорости релаксации ее характеристик к характеристикам гомогенной смеси. Таким образом, в этом случае может в значительной мере проявиться связь физической и химической кинетики, представлениями которых обычно пользуются для описания поведения релаксирующих систем. В качестве сравнительно простого примера системы, являющейся крайней противоположностью гомогенной химически реагирующей смеси, можно представить себе совокупность полубесконечных объемов двух веществ, где в изотермических условиях наряду с взаимной диффузией (перемешиванием) веществ происходит бимолекулярная химическая реакция. Скорость химической реакции в такой системе тем сильнее отличается от скорости той же реакции в гомогенной смеси тех же реагентов, чем ближе характерное время Треак химической реакции к характерному времени Тдер процесса диффузии. В пределе Треак Тпер скорость химической реакции определяется, очевидно, скоростью физического процесса перемешивания реагентов ( очень быстрая химическая реакция). [c.110]

Рассмотрим два примера. Первый пример — исследование связывания лиганда ферментом в ходе иекатализируемой реакции. При этом могут произойти два физических события связывание и индуцируемое лигандом конформационное изменение фермента. Чтобы установить число промежуточных стадий и определить соответствующие им константы скорости, прежде всего необходимо определить число времен релаксации и найти их концентрационную зависимость. В идеальном случае число времен релаксации будет равно числу стадий данной реакции. Если найдено даже одно время релаксации и его концентрационная зависимость нелинейна, это может означать, что процесс протекает в две стадии [например, уравнения (4.71) и (4.74)], Далее стоит воспользоваться несколькими физическими методами (например, исследовать флуоресценцию и поглощение лиганда и белка), поскольку некоторые стадии могут быть выявлены только с помощью одного из этих методов. В ходе рассматриваемой реакции могут протекать и другие физические процессы, например отдача или присоединение протона или изменение степени агрегации белка. В первом случае весьма полезен еще один метод — измерение pH, для чего можно использовать просто цветные индикаторы. Агрегация осложняет кинетические исследования, однако ее можно обнаружить и количественно охарактеризовать, что также даст дополнительную информацию. Для исследования простых реакций релаксационные методы часто оказываются эффективнее струевых, поскольку позволяют изучать более быстрые процессы. Однако иногда метод остановленной струи более ценен, например, при исследовании процессов, слишком медленных, чтобы применять метод температурного скачка. Кроме того, некоторые эксперименты (такие, как исследование влияния сильных изменений pH) можно осуществить только в том случае, если использовать методы, включающие быстрое смешивание реагентов (хотя небольшого изменения pH можно добиться, применив метод темпера- [c.151]

Как отмечалось в 8, неравновесные бимолекулярные реакции должны описываться микроскопическими кинетическими ураинениями. Решение атих уравнений требует информации о зависимости сечений реакций от энергии различных степеней свободы. Поэтому проведенные к настоящему времени модельные расчеты неравновесных эффектов основаны на модельных представлениях о зависимости сечений от поступательной или колебательной энергии [98]. Что касается влияния нарушения максвелловского распределспия на скорость бимолекулярной реакции, ю оно сравнительно мало, если энергия активации заметно превышает к [71]. С другой стороны, следует ожидать, что неравновесные аффекты, обязанные нарушению больцмановского распределения по колебательным состояниям реагентов, будут значительно больше. Это связано с тем, что времена колебательной релаксации намного больше времен поступательной релаксации, и поэтому вполне вероятно, что столкновения не будут успевать восстанавливать равновесное распределение, нарушаемое реакцией. Мы раесмотрим этот вопрос в рамках фспомено.логического подхода, заменяя сложную систему кинетических уравнений для заселенностей более простыми уравнениями для концентраций молекул, способных в различной степени участвовать в реакции. [c.146]

ПЕРИОД ИНДУКЦИИ химической реакции, время от момента перемешивания реагентов или подогрева реакц. смеси до момента, когда становятся заметно отличными от нуля скорость р-ции или кол-во прореагировавшего в-ва при его ускоряющемся расходовании. Наличие П. и. указывает на сложный хим. или физ.-хим. характер явлений в ходе р-ции (см., напр,. Автокатализ). В цепных реакциях П. и. может быть связан с начальным накоплением химически активных центров, от концентрации к-рых зависит скорость образования конечных продуктов. При наличии ингибипюра, препятствующего развитию цепной р-ции, П. и. зависит от концентрации ингибитора. В простых экзотермич, р-циях, характеризующихся сильной зависимостью скорости от т-ры (см. Аррениуса уравнение), П. и. наблюдается, если начальная т-ра реагентов, теплоизолированных от окружающей среды, недостаточна для быстрой р-ции. П. и. в этих условиях наз. стадию медленного саморазогрева реагентов, сменяющуюся стадией бурного тепловыделения и быстрой р-цией (т. наз. адиабатич, взрыв). При сжатии и нагреве газообразной смеси реагентов ударной волной П. и. может наблюдаться и в эндотермич. р-циях. В этом случае он обусловлен релаксацией энергии внутримол. степеней свободы, гл. обр, колебательной, и сильной зависимостью скорости р-ции от этой энергии. [c.481]

СТИ пользу в качественной оценке, во-первых, доступности иона металла для растворителя и, во-вторых, того, какую из трех возможных ролей, описанных в разд. 1, выполняет ион металла в ферментативной реакции. Как установлено Кон [21], фактор усиления (ei) протонов воды для бинарного комплекса Е — М + (еь) может быть больше, чем ei для тройного комплекса Е — М + — лиганд (тип II) (вс). И наоборот, ферменты, образующие комплексы Е — лиганд — M + (тип I), проявляют небольшое взаимодействие фермент — ион металла (либо вообще его не проявляют) и имеют величину Ес> ь 1,0, в то время как в комплексах М.2+ — Е — лиганд (тип III) лиганд может оказывать небольшое влияние на окружение иона металла и еь 8с. Хотя эти закономерности наблюдались для большинства комплексов типов I и II [21], известны исключения. Изучением скоростей релаксации протонов субстрата в присутствии Мп + — фермента для ФДП-альдолазы из дрожжей доказано существование мостиковых комплексов Е — Мп + — субстрат (разд. 9), хотя и наблюдались небольшие изменения для ei протонов воды при образовании этих комплексов (т. е. еь Вс)- Следовательно, хотя сравнение величины ei протонов воды для бинарных и тройных комплексов фермента, металла и лиганда дает простой и быстрый метод определения типа образующегося комплекса, однако эти результаты должны рассматриваться как предварительные и подтверждаться с помощью других методов, например определением г и Ajh (константы сверхто-ного взаимодействия) путем измерения скоростей релаксации магнитного ядра лиганда. Быстрый метод определения констант диссоциации комплексов дает также наблюдение за изменениями ei протонов воды при взаимодействии фермента с Мп2+ и лигандом [21]. [c.456]

В настоящее время нельзя указать сколько-нибудь сложную химическую реакцию, кинетика которой была бы достаточно подробно рассчитана с помощью уравнения Больцмана. Некоторые результаты (хотя тоже для простейших или даже переупрощенных случаев) получены при рассмотрении влияния химической реакции на релаксационные процессы. Этот вопрос представляет интерес для химической кинетики. В самом деле, при больших областях реакции необходимо принимать во внимание как влияние релаксации на химическую реакцию, так и влияние реакции на релаксационный процесс (см. стр. 59). Исследование таких принципиальных для кинетики вопросов при посредстве уравнения Больцмана только начинается. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология