Анализ и интерпретация спектров. Определение симметрии и структуры молекул

Сомнения, касающиеся структуры молекулы, были связаны в основном с неполнотой спектральных данных [1485, 2653]. В связи с этим Лонг, Мерфи и Вильямс [2640] и Рикс [3446] повторили исследование инфракрасного спектра поглощения и спектра комбинационного рассеяния СзОг. Авторы работы [2640] уделили особое внимание процессу получения и очистки исследуемых препаратов. Спектр комбинационного рассеяния жидкости регистрировался на фотоэлектрическом спектрометре с двумя призмами. Точность определения длин волн линий комбинационного рассеяния составляла +3 см . Инфракрасный спектр газообразной недокиси углерода в области от 275 до 4600 регистрировался в работе 12640] на спектрометре Перкин — Эльмера. Авторы [2640] снимали спектр поглощения различных фракций СзОг на разных этапах очистки, что позволило им уловить изменения в спектре, обусловленные наличием загрязнений. Выполненный авторами работы [2640] детальный анализ наблюдаемых спектров и сравнение со спектрами, полученными в предыдущих работах [1485, 2653], а также расчет силовых постоянных СзОг позволил выбрать основные частоты молекулы и дать интерпретацию инфракрасных полос и спектра комбинационного рассеяния на основе предположения о том, что молекула СзОг линейная и принадлежит к точечной группе симметрии 0 2. При этом оказалось необходимым постулировать существование активной в инфракрасном спектре частоты = 198 см . Исследуя спектры различных соединений в далекой инфракрасной области, О Лоан [3133] действительно нашел эту частоту в спектре СзОг, что явилось подтверждением правильности отнесения частот СзОг, предложенного в работе [2640]. [c.457]

Анализ чисто вращательного спектра, а также полносимметричных вращательно-колебательных полос молекул типа симметричного волчка дает только значение момента инерции 1ь относительно оси, перпендикулярной оси симметрии молекулы. Определение значения А и, следовательно, момента инерции / относительно оси симметрии возможно при помощи анализа дважды вырожденных вращательно-колебательных полос. Так, интервал между линиями, принадлежащими Q-ветви (см. табл. 3), зависит от значения А, которое можно определить, комбинируя интервалы между линиями Q-ветвей для переходов с A/f = 1 и А/С = 2. Эти выражения содержат также коэффициент кориолисова взаимодействия , который можно определить наряду со значением А. Однако на практике спектр часто бывает неполным, плохо разрешенным и не поддается однозначному анализу. Более того, так как дважды вырожденные полосы возникают в ИК-спектре при более ограниченных правилах отбора (А/С = 1 ), то значения А и нельзя определить отдельно. Поэтому часто используют правило дзета-сумм, что позволяет снизить число определяемых независимых констант. Постоянные С можно рассчитать также теоретически из анализа нормальных колебаний, и их совместное рассмотрение с другими данными оказывает существенную помощь. Для полос, которые не имеют разрешенной структуры Q-ветви, предпринимались попытки получения из расчета их интенсивности (см. обсуждение на примере циклопропана, разд. IV, В, 2). Более успешными были расчеты интенсивности вырожденных полос молекул этана СгНе, СгВб и H3 D3 (см. обсуждение на стр. 236—247 и рис. 11, 12, 14 и 15), оказавшие существенную помощь при интерпретации спектра и определении структуры молекулы. Эти проблемы относятся к анализу вращательно-колебательного спектра КР, поэтому в данном разделе кратко рассмотрена теория центробежного искажения и кориолисова взаимодействия в той степени, в которой эта теория может быть описана в рамках гармонического силового поля. Поскольку центробежное искажение, а также кориолисово взаимодействие определяются колебательным силовым полем, обсуждению этих эффектов должно предшествовать изложение анализа нормальных колебаний, которое в общих чертах приведено ниже. [c.283]