Реакции рекомбинации с колебательным возбуждением

В результате рекомбинации радикалов образуется новая связь и выделяется энергия, равная энергии образующейся связи. Чтобы завершить рекомбинацию, необходимо отвести энергию от реакционного центра. Когда рекомбинируют многоатомные радикалы, то эта энергия может распределяться между колебательными и вращательными степенями- свободы димерного продукта, переводя его в возбужденное состояние. Время жизни такого возбужденного димера бывает достаточным для того, чтобы рассеять избыточную энергию за счет соударений с другими молекулами. У одноатомных частиц нет колебательных или вращательных степеней свободы, которые могли бы использовать избыточную энергию. В этом случае выделяющаяся энергия может быть отведена при участии третьего тела , роль которого выполняют молекулы специального добавляемого вещества. Вот почему иногда говорят, что стенки реакционного сосуда катализируют реакции рекомбинации радикалов. Из материалов реакционных сосудов кварц и пирекс неэффективны в рассеивании энергии. Активными в таких реакциях бывают металлы (медь серебро, платина). [c.29]

Реакции рекомбинации с колебательным возбуждением [c.158]

Оценочные расчеты поверхности потенциальной энергии для линейного расположения атомов Н- -Н + Ма выполнены Маги и Ри [175], которые отметили, что конфигурация Н-ЬН- -Ыа(25) может коррелировать непосредственно с Нг+Ыа в основном ( 5) или возбужденном ( Р) состоянии поэтому возможно адиабатическое протекание реакции (3.17) без переходов между поверхностями потенциальной энергии. По расчетам Маги и Ри, энергия активации хемилюминесцентной рекомбинации составляет 6,5 ккал/моль, а отношение констант скоростей реакции (3.18) и той же реакции, но с образованием атомов натрия в основном состоянии равно 0,015. Следовательно, теплота реакции рекомбинации с большей вероятностью переходит в колебательное движение, а не в электронное возбуждение Ыа. [c.182]

По взглядам Кобозева и сотрудников, в электроразрядах реакционноспособными частицами являются такие же активные частицы, какие участвуют в термических реакциях. Разница состоит в том, что в электрических разрядах концентрация активных частиц значительно выше, ибо активационный процесс происходит иначе и заключается в передаче энергии электронного газа молекулам. При этом направленный поток электронов в разряде при столкновении с молекулами газа возбуждает и ионизирует их. Кроме того, столкновение электронно-возбужденных молекул и ионов с нормальными молекулами приводит к передаче последним энергии и к созданию в системе колебательно-возбужденных активных молекул газа. Подобным же образом образование активных молекул может происходить и в результате рекомбинации ионов с электронами в том случае, если выделяемая при рекомбинации энергия будет передана окружающим молекулам. Последнее особо облегчается в случае наличия вокруг иона оболочки из прилипших молекул (см. также [18]). [c.375]

Процессы ионной перезарядки, так же как и рекомбинация, проявляются в радиационно-химических реакциях. В результате этих процессов образуются молекулярные ионы, которые либо вступают в химические реакции с молекулами, либо диссоциируют с образованием атомных ионов, атомов и радикалов. Благодаря возможности образования молекулярного иона в электронно- или колебательно-возбужденном состоянии, процессы перезарядки, происходящие с выделением энергии, имеют значительные эффективные сечения. [c.185]

Процесс расширения газа в сопле сопровождается физико-химическими превращениями (изменением степени возбуждения колебательных степеней сво боды, реакциями рекомбинации и диссоциации и т. п.), времена протекания которых могут быть сравнимы со временем пребывания элемента объема в сопле. В этом случае физико-химические процессы протекают неравновесно, что приводит к потерям тяги по сравнению с идеальным равновесным процессом истечения. [c.172]

Развитие теоретических исследований неравновесных газовых течений способствовало также появление быстродействующих вычислительных машин. Необходимость учета релаксационных явлений при расчете газовых течений обусловлена следующими причинами. В области высоких температур и давлений протекают различные химические реакции, процессы диссоциации, ионизации, возбуждения колебательных и электронных степеней свободы. Если времена этих процессов сравнимы с характерными временами макроскопических процессов, то происходит значительное отклонение от состояния термохимического равновесия, вызывающее в свою очередь существенное изменение картины течения. Нарушение локального термохимического равновесия при расширении диссоциированной смеси в ракетном сопле может привести к значительным потерям тяги. Недостаточно высокая скорость электронно-ионной рекомбинации в [c.118]

В результате электронного возбуждения происходит либо непосредственная диссоциация молекул, например НгО, на свободные радикалы, либо протекает процесс внутренней конверсии, т. е. переход энергии электронного возбуждения в энергию колебательного движения атомов, образующих молекулу. В последнем случае интенсивные внутримолекулярные колебания позволяют считать молекулу как бы нагретой. В отношении химических превращений, которые претерпевает такая молекула, ее также можно уподобить молекуле при повышенных температурах. Химические реакции могут происходить либо при взаимодействии ее с другими молекулами, либо эта первоначально возбужденная молекула может расщепиться на составные части — менее крупные стабильные молекулы или свободные радикалы. Дальнейшие превращения вновь образованных молекул или свободных радикалов определяют общее направлепие протекающих процессов. Ионы также порождают свободные радикалы или молекулы, либо непосредственно, либо в результате рекомбинации. [c.11]

Спектроскопическое исследование излучения газовых молекулярных лазеров инфракрасного и субмиллиметрового диапазонов существенно расширило наши знания о молекулярных спектрах и характеристиках возбужденных колебательно-вращательных уровней, а также о таких столкновительных и кинетических процессах, как образование и рекомбинация промежуточных продуктов химических реакций. В частности, детальное исследование временного поведения индуцированного излучения в химических лазерах позволило глубже понять пути реакций и распределение внутренней энергии в продуктах реакции [251]. [c.305]

Как отмечалось в 1, схемы такого рода могут иметь достаточное физическое обоснование в случае, если комплексы АВ или АМ содержат более двух атомов (предполагается, что возбуждения АВ и АМ имеют колебательную природу). Если частицы А и М образуют комплекс с энергией связи, большей кТ, то рекомбинация с образованием радикал-молекулярного комплекса может быть. основным каналом реакции. Для последовательного вычисления константы скорости рекомбинации в рамках любой подобной схемы необходимо рассматривать энергетическую зависимость констант скорости элементарных реакций. [c.44]

Рекомбинация атомов и очень простых радикалов в газовой фазе часто требует участия третьей частицы, поэтому повышение концентрации реагентов или инертного газа будет вызывать увеличение скорости. Активация за счет столкновений, приводящая к распаду простых радикалов, таких, как ОН, СЮ и НСО, по-видимому, является реакцией второго порядка даже при обычно используемых давлениях. В этих случаях увеличение концентрации газов будет сопровождаться увеличением скорости распада. Молекулы, которые поглощают свет с образованием относительно устойчивых долгоживущих возбужденных состояний, могут часто претерпевать колебательную дезактивацию и иметь пониженную эффективность фотораспада, и поэтому нужно ожидать меньшую скорость в тех случаях, когда возрастает концентрация добавленного газа. Об уменьшении концентрации горячих атомов и радикалов при добавлении газа уже упоминалось выше. [c.533]

В [9] рассматривается ситуация, которая имеет место ири определении вероятности рекомбинации атомов кислорода газодинамическими методами, и для которых характерна замороженность реакций в газовой фазе. Предполагается, что в этих условиях можно учитывать только образование и тушение на поверхности электронно возбужденных молекул Оз- Пе учитываются процессы, связанные с колебательно возбужденными молекулами Оз- Считается также, что гетерогенная рекомбинация протекает по ударному механизму Или-Райдила. Результаты расчетов показали, что в случае эффективного образования электронно возбужденных молекул О2, тепловые потоки на исследуемую поверхность могут быть снижены на 10-20 %. Это обусловливает погрешность восстановления коэффициента рекомбинации по измеренному тепловому потоку, достигаюгцую целого порядка. Отметим также, что в [9] показано, что на траектории входа планируюгцего аппарата в атмосферу Земли возбужденные частицы оказывают влияние на тепловой поток к поверхности с высокими каталитическими свойствами, а для низко каталитических покрытий их влияние не столь суш,ественно. [c.92]

Анализируя все имеющиеся данные, Кемпбелл и Траш [276] предложили механизм послесвечения азота, в котором возбужденное состояние заселяется в результате реакции рекомбинации третьего порядка. Измерения абсолютной интенсивности послесвечения сопоставлены с результатами измерений эффективности тушения таким же образом, как это сделано на примере 0 + Ы0-(-М, и показано, что скорость образования молекул азота в состоянии составляет около 50% от полной скорости рекомбинации атомов азота. Распределение колебательной энергии в состоянии определяется процессом заселения, процессом вторичной диссоциации при столкновениях и колебательной релаксацией. Высказано предположение, что несколько процессов индуцированного столкновениями пересе [c.328]

Сложнее всего исследовать колебательное возбуждение в тримолекулярной реакции рекомбинации атомов. Обычно скорость рекомбинации мала по сравнению со скоростью колебательной релаксации, имеющей второй порядок. Поэтому стационарная концентрация двухатомных продуктов, как правило, близка к равновесной и соответствует больцмановскому распределению в окружающей среде. Каллир [58] обнаружил образование при рекомбинации атомов S, однако скорость релаксации оказалась слишком большой и пришлось ограничиться только качественными наблюдениями >. [c.310]

Реакции рекомбинации Реакция рекомбинации двух атомов (или радикалов) с образованием молекулы происходит с болыиим выделением энергии. Эту энергию необходимо отвести от колебательно возбужденной вновь образованной молекулы, поскольку в противном случае молекула вновь распадается после одного колебания. Этот избыток колебательной энергии сверхвозбужденной молекулы М может быть удален путем [c.363]

Совпадение критических потенциалов реакций с потенциалами ионизации может быть объяснено тем, что появление ионов может быть связано с другими процессами, которые уже играют роль в химическом отношении. Например, как указывает Некрасов образование сложных больших ионов может иметь большее значение в известных условиях (при не очень высоких температурах разряда) для скорости химической реакции, благодаря процессам возбуждения молекул, с одной стороны, и рекомбинации этих ионов, с другой. Вероятность возбуждения молекул, входящих в сложный ион, больше, чем для прочих газовых молекул, во-первых, благодаря более частым соударениям с электронами,, что вызывается влиянием положительного заряда иона на движение электронов, во-вторых, благодаря состоянию поля-ризованности этих молекул. Далее, вероятность рекомбинации сложного иона больше потому, что молекулы, входящие в его состав, могут играть роль третьего тела . Между тем при рекомбинации двухатомного иона он может перейти в возбужденную молекулу, причем возбуждаются высокие колебательные уровни или путем диссоциации образуются свободные атомы, а для больших ионов — свободные радикалы. [c.40]

Рекомбинация незаряженных частиц — фрагментов молекул (а также реакции соединения) при пониженных давлениях р 10 Тор) происходит в основном вследствие гетерогенных процессов — на стенках разрядной трубки (см. гл. III, 2 гл. IX, 2, 3). Помимо этого, в химических превращениях в этих условиях существенную роль могут играть только бинарные столкновения тяжелых частиц радикалов и атомов (см. гл. IX, 3, 4) электронно- и колебательно-возбужденных частиц (см. гл. IX, 3, 4). Коэффициенты скорости гетерогенной рекомбинации зависят от давле-ния и состава газа, состояния и температуры поверхности (см. гл. VIII, 2). В частности, обработка атомами и радикалами снижает коэффициенты скорости рекомбинации, а обработка разрядом увеличивает их вследствие очистки поверхностных центров [c.278]

Эксперименты на миллисекундной и микросекундной временных шкалах дают информацию о скоростях бимолекулярных реакций фотолитических фрагментов и возбужденных состояниях, а также о фосфоресценции (испускании света при переходе из триплетного возбужденного состояния). В нано-секундных экспериментах можно исследовать флуоресценцию, испускаемую при переходе из нижнего синглетного возбужденного состояния, а также интеркомбинационную конверсию. Измерения с пикосекундным разрешением дают кинетические данные о геминальной рекомбинации, обмене энергией, колебательной релаксации и более медленных процессах внутренней конверсии и изомеризации. Начинают появляться сообщения об исследованиях в фемтосекундном диапазоне. Следует помнить, что за одну фемтосекунду свет проходит расстояние лишь в 300 нм или порядка одной длины волны Эксперименты на этой временной шкале касаются процесса поглощения света и самых ранних стадий превращения энергии, вызывающего химические и физические изменения вещества. [c.204]

Для реакций с участием галогенов можно исследовать не только прямую рекомбинацию атомов в молекулы, находящиеся в основном электронном состоянии, но и рекомбинацию, идущую через электронно-возбужденные состояния. Например, сопровождающаяся излучением рекомбинация атомов хлора, исследовавшаяся в ударных волнах [25] и в струевых условиях [26], характеризуется эмиссионным спектром С12( По+я-> 2 ). Рекомбинация атомов азота вызывает появление послесвечения используя его в качестве индикатора, удалось изучить рекомбинацию атомов азота, идущую через сильно возбужденные колебательные уровни связанных возбужденных электронных состояний [27]. Абсолютные измерения скоростей рекомбинации как в электронно-возбужденные состояния, так и в основное состояние молекул важны для теоретической интерпретации скоростей рекомбинации. [c.28]

Простой механизм, состоящий из реакций (1), (2) и (3) (плюс рекомбинация второго порядка при низких давлениях), совместно со стадиями колебательной дезактивации дает удовлетворительное описание реакции 0 + Н0- -М [28]. Поскольку возбужденное состояние N02 в этом процессе такое же, как и при флуоресценции в процессе фотолиза N02 [ПЗ], предполагается, что отнощение констант скоростей излучения и тушения (Лз/ г), полученное в экспериментах по тушению флуоресценции, можно применить к системе 0- -Н0- -М [28]. Для такой системы уравнение (П) записывается в виде /=йlйз/(fe l- -fe2)[0][NO]. Совместное рассмотрение измеренной абсолютной величины комбинации констант /о == Й1 з/( -1 + г) и отношения йз/ 2 (по данным исследований флуоресценции) позволяет определить кон- [c.333]

Помимо рекомбинации имеет место эффект диссипации энергии— превращение энергии возбуждения в колебательную энергию молекул растворителя или химические изменения в сталкивающихся молекулах при взаимодействии электроиио-возбуж-денного атома или молекулы с растворителем. Когда атом или молекула в жидкости возбуждаются светом, имеется определенная вероятность обоих типов взаимодействий с растворителем, приводящих к диссипации энергии. Этого можно ожидать, когда возбужденная частица захвачена клеткой растворителя. В записанной выше схеме такой процесс выражается реакцией (7.24). [c.205]

Бомбардировка газа-мишени различными положительными ионами с различной энергией рекомбинации П248, 1250] в ряде случаев обеспечивает возможность определения более высоких потенциалов ионизации. Когда энергия рекомбинации увеличивается, превышая значение первого потенциала ионизации, сечение проходит через максимум, затем при дальнейшем увеличении энергия рекомбинации падает, так как становится менее вероятным процесс выделения избыточной энергии в виде колебательной. Однако последующее увеличение энергии рекомбинации часто приводит к новому возрастанию сечения, соответствующему возбуждению высших уровней ионизации. Так, сечение реакции образования СО2 при бомбардировке молекул двуокиси углерода ионами фтора весьма велико 11250]. Энергия рекомбинации составляет 17,4 да, а второй потенциал ионизации СОг—17,3 эб. Значения сечений не всегда могут быть объяснены в частности, при бомбардировке окиси углерода скрытая теплота сублимации углерода была определена равной 136 ккал/моль 11249], что не согласуется с более надежной величиной 170 ккал1моль [см. стр. 489). [c.456]

Самое последнее и полное исследование излучательной рекомбинации атомов хлора выполнено Клайном и Стедманом [128, 129]. Молекулярный хлор частично диссоциировал при пропускании через микроволновой разряд частотой 27 МГц образующаяся смесь С1 и С1г далее смешивалась в потоке с инертными газами, при этом независимо контролировались концентрации С1, С1г и инертного газа. Излучение наблюдалось в области 5000—10000 А и соответствовало переходам из состояния с колебательными квантовыми числами О у 14. Заселенность низших уровней оказывается большей. Температурная зависимость интенсивности излучения (проинтегрированного по длинам волн) соответствует энергии активации [(—2,0 0,5) ккал/моль], равной значению, определенному для безыз-лучательной рекомбинации. Последнее обстоятельство исключает возможность излучательной рекомбинации с участием возбужденных атомов С1(2Р, ), находящихся в равновесии с атомами С1( Ра ), так как этот процесс полностью запрещен для безызлучательной рекомбинации. Поскольку состояние нельзя составить из атомов в основном состоянии, следует предположить, что его заселение происходит при переходах из какого-либо промежуточного состояния, вероятно Шы- Бадер и Огрызло [130] на основе анализа спектра поглощения [131] предположили спонтанное взаимодействие, но Клайн и Стедман [128, 129] пришли к заключению о необходимости присутствия третьей частицы, причем по оценкам эффективность СЬ примерно в 7 раз выще, чем Аг. Образующиеся таким образом возбужденные молекулы могут затем дезактивироваться по следующим каналам 1) процесс, обратный реакции образования 2) спонтанное излучение 3) электронное тушение 4) колебательная дезактивация в возбужденном электронном состоянии. Кинетический анализ, проведенный Клайном и Стедманом, показал, что единственно существенным процессом электронного тушения является процесс [c.168]

Нет полной ясности и в важнейшем вопросе о возможном участии третьих частиц в процессе излучательной рекомбинации. Зависимость интенсивности излучения от природы частиц М при давлениях порядка 1 мм рт. ст. говорит в пользу реакции с участием третьей частицы. Подтверждения участия третьих частиц получены также Майерсом и сотр. [206], отметившими значительное тушение электронного возбуждения. В работе [207] исследованы кинетические проявления колебательной релаксации верхнего электронного состояния при столкновениях. Наблюдаемый при этом второй порядок реакции может реализоваться только при участии третьих частиц в рекомбинации. Таким образом, при достаточно низких давлениях, когда скорость тушения много меньше скорости спонтанного излучения, реакция должна протекать по третьему порядку. Кауфман и Келсо [191] исследовали зависимость интенсивности излучения, деленной на произведение [0][N0], от давления в диапазоне 0,05 — 0,5 мм рт. ст., и обнаружили, что величина этого отношения резко уменьшается при давлениях меньше 0,15 мм рт. ст., что подтверждает третий порядок зависимости интенсивности излучения от давления. Эти результаты вполне определенно доказывают участие третьих частиц в процессах рекомбинации. Однако Ривс и сотр. [208], а также Эпплбаум и сотр. [189] обнаружили второй порядок зависимости интенсивности излучения от давления вплоть до давлений 3- мм рт. ст. и сделали вывод о протекании рекомбинации с участием двух частиц. Доэрти и Джонатан [190] получили аналогичные экспериментальные результаты в диапазоне (0,85—400) 10 мм рт. ст., но для интерпретации опытных данных они принимали третий порядок скорости рекомбинации с участием двух возбужденных электронных состояний. По их мнению, при рекомбинации возбуждается одно из этих состояний, а затем происходит безызлучательный переход в со-,стояние, ответственное за спонтанное излучение [196]. Если для [c.188]

Автор и X. Г. Вольфгард недавно исследовали спектр кислородно-водородного пламени при давлениях около 5 мм Hg. Они подтвердили аномальный характер возбуждения уровня v =2 и нашли, что этот эффект гораздо более отчетливо проявляется у вершины конуса пламени, чем у его основания. Повидимому, это явление связано скорее с избирательным возбуждением уровня v =2, чем просто с высокой колебательной температурой. Реакция же, предложенная Кондратьевым и Зискиным, в ходе которой выделяется 99 ккал, вполне может привести к возбуждению радикалов как до уровней О и 1, так и до уровня -у = 2. С другой стороны, так как в верхней части пламени, где горение почти закончилось, концентрации молекул На и О2 невелики и скорость этой реакции не может быть значительной, то наши недавние наблюдения об усилении эффекта в верхней части пламени не могут быть объяснены реакцией Кондратьева и Зискина. В настоящее время не представляется возможным сделать какие-либо заключения по вопросу о механизме возбуждения гидроксила в пламени,цоскольку здесь могут быть привлечены и другие реакции, как, например, рекомбинация атомов кислорода с ОН в качестве третьей частицы, [c.51]

Разработка таких нолуэмпирических методов расчета скоростей ряда важных процессов (возбуждения и диссоциации молекул электронным ударом [135, 136], диссоциативной электрон-ионной рекомбинации и ассоциативной ионизации [127], ударнорадиационной рекомбинации атомов и фрагментов молекул [126, 137], колебательной релаксации [77], термической диссоциации молекул [77, 121, 122], передачи энергии электронного возбуждения при столкновениях [77], ступенчатого возбуждения и ионизации атомов и ударно-радиационной ион-электронной рекомбинации при столкновениях с электронами [124] и с учетом столкновений тяжелых частиц [137], бимолекулярных [78, 81] и мономолекулярных химических реакций [77, 134] и т. д.) показала реальность такого подхода. [c.36]

Изучение конкретных плазмохимических процессов потребовало исследования механизма реакций молекул, происходящих с возбужденных электронных и колебательных уровней. Многочисленные механизмы (возбуждение, дезактивация, дпссоциация, рекомбинация п т. п.) в сложном переплетении и взаимном влиянии образуют многоканальную систему, поведение которой характеризуется вероятностями, сечениями и коэффициентами скорости химических реакций в условиях, когда поступательная энергия молекул п их внутренняя (квантованная) энергия переходят друг в друга. Прп этом особое значение приобретают реакции под деп-ствпем электронного удара. [c.40]