Невырожденные и вырожденные уровни энергии

Взаимодействие октаэдрического поля лигандов с s -, р -и / -конфигурациями центрального атома несколько иное. На s-орбиталь, как совершенно симметричную и невырожденную, не влияет никакое поле лигандов, в том числе и октаэдрическое. Оно не расщепляет и р-орбитали, поскольку их взаимодействие с ним одинаково однако поля более низкой симметрии (например, тетрагональное) могут вызвать расщепление р-орбиталей. Набор /-орбиталей (их изображение —см. разд. 16) расщепляется октаэдрическим полем на три уровня трижды вырожденный уровень с энергией на %Dq ниже центра тяжести (ii), трижды вырожденный уровень с энергией на 2Dq выше центра тяжести (/2) и одинарный уровень с энергией на 2Dq выше центра тяжести (аг). Таким образом, можно сказать, что "-термы в октаэдрическом поле расщепляются на следующие компоненты [c.303]

Имеются также и некоторые другие положения классической теории, нуждающиеся в изменении. В классической статистической механике принимается возможность непрерывных изменений энергии, в то время как по квантовой теории молекула может обладать лишь некоторыми определенными значениями энергии. В ряде случаев каждый энергетический уровень соответствует одному собственному состоянию и обладает одной собственной функцией. Однако иногда оказывается, что по какой-либо причине данный уровень является вырожденным (см. параграф 6а), т. е. что с одним и тем же (или приблизительно с одним и тем же) собственным значением энергии связано несколько собственных функций. Число собственных состояний, связанных с данным энергетическим состоянием, равно в этом случае вырождению. Если кратность вырождения, соответствующая энергии равна то число собственных состояний, соответствующих этой энергии, также равно . Для невырожденного состояния число собственных состояний, естественно, равно единице. Поскольку было постулировано, что каждое собственное состояние имеет одинаковую вероятность, вырождение часто называется априорной вероятностью или статистическим весом данного энергетического уровня. [c.383]

Теорема Крамерса [1] суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным. При нечетном числе электронов квантовое число должно иметь значение от 1/2 до +У. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быть по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать регистрируемый спектр ЭПР. В то же время для системы с четным числом электронов Шу = 0, 1,. .., 7. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается. Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями с У = 1 и 7 = 0 достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн. [c.203]

В связи с тем, что понятие о стационарных состояниях и энергетических уровнях является одной из физических основ спектроскопии, представляется необходимым несколько подробнее остановиться на их особенностях. Все энергетические уровни атомов и молекул подразделяются на две группы — вырожденные и невырожденные. В тех случаях, когда данному значению энергии Е соответствует одно вполне определенное стационарное состояние (характеризуемое совокупностью физических признаков — распределением электронной плотности, длинами связей и др.), такой энергетический уровень называют невырожденным. Если же указанному выще значению Е отвечают два и более (в общем случае ) стационарных состояний, отличающихся какими-либо свойствами (кроме энергии ), то такой энергетический уровень называют вырожденным со степенью вырождения д. [c.12]

ВЫРОЖДЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ, существование двух или более стационарных состояний квантовой системы (атома, молекулы) с одинаковыми значениями энергии. Система, полная энергия к-рой определяется заданием оператора Н (гамильтониана), может иметь ш стационарных состояний, для к-рых ур-ние Шрёдингера Лср = ф, определяет соответствующие волновые ф-ции ф, (i = 1, 2,. .., ж) и одно значение энергии , одинаковое для всех ш состояний. Энергетич. уровень с энергией при ш ф 1 наз. вырожденным, число ж разл. независимых волновых ф-ций-кратностью вырождения уровня. О состояниях с волновыми ф-циями ф говорят как о состояниях, вырожденных по энергии, или вырожденных состояниях. Если одному значению энергии отвечает одно состояние, т.е. ж=1, уровень наз. невырожденным. [c.440]

Если нас интересует вторая группа молекулярных свойств, например потенциалы ионизации, то структурная картина сразу же оказывается непригодной. Действительно, если такая картина была бы правильной, то в молекуле СН4 имелись бы 4 одноэлектронных уровня с одинаковой энергией (четырехкратное орбитальное вырождение). Удаление электрона с любой МО требовало бы одинаковой энергии, и у метана могло бы быть только одно значение первого потенциала ионизации (одно значение энергии отрыва электрона с образованием иона СН4 ). Опыт, однако, показывает, что у молекулы СН4 есть два разных первых потенциала ионизации— 13,2 и 22,4 эв [6]. Это доказывает наличие двух разных уровней энергии, но именно такой результат мы и получили, когда рассматривали молекулу СН4 в терминах делокализованных МО (невырожденный уровены ) и трижды вырожденный уровень г з2, 1 5з, 154)- [c.12]

Таким образом, -уровень центрального иона в октаэдрическом поле лигандов не только повышается, но и распадае.тся на два подуровня, отличающиеся на величину А, называемую энергией расщепления (рис. 1.13). Эти подуровни обычно обозначают символами eg и /г , принятыми в математической теории групп (а — невырожденные уровни в — дважды вырожденные I — трижды вырожденные g — символ четности орбитали относительно операции инверсии). [c.43]

В некоторой молекуле есть два электронных уровня энергии, отстоящие друг от друга иа 1000 см . Нижний уровень невырожден, верхний - трехкратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (в см ) при температуре 1200 К, Значение постоянной/гс// , = 1.44 см-К. [c.140]

S. В некоторой молекуле есть фи электронных уровня энергии О, 800 и 1700 см . Нижний уровень невырожден, средний -трехкратно вырожден, высший - пятикратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (в см ) и заселеиносгь нижнего уровня при температуре 1300 К. Значение постоянной hdk = 1,44 см К. [c.141]

Стационарные состояния атомных систем характеризуются определенными значениями уровней энергии (спектральных термов). Если данному значению энергетического уровня соответствует только одна электронная конфигурация атома, то такой уровень называется простым или невырожденным. Напротив, если одно и то же положение энергетического уровня реализуется в виде двух и более электронных конфигураций, то такой уровень называется двукратно или многократно вырожденным. Степень вырождения является важной характеристикой уровней. В частности, при тепловом равновесии заселенность уровней пропорциональна величине их вырождения (статистическому весу gu). [c.343]

Трехъядерный кластер (рис. 25.10,а) был впервые обнаружен в смешанном окисле 2п-2М0зО8, а затем в МЬзС1д. Пp помощи простого метода МО ЛКАО для этого случая были найдены [81 типы и относительные энергии связывающих молекулярных орбиталей А ] . Уровень является невырожденным, а Е — дважды вырожденным. В случае МодОв шесть электроиов образуют замкну- [c.44]

Таким образом, мы приходим к заключению, что у конфигурации 2р должно быть три энергетических уровня девятикратно вырожденный Р-уровень, пятикратно вырол<денный Д-уровень и невырожденный 5-уро-вень. Относительные энергии этих уровней могут быть рассчитаны при вычислении соответствующих интегралов. Эта трудоемкая процедура проведена в книгах Эйринга, Уолтера и Кимболла [10] и Кондона и Шортли (2]. Мы ограничимся здесь только кратким изложением результатов. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология