Вырожденное уровень энергии

Рис. 27.2. Действие электростатического поля лигандов на энергию -орбиталей Пятикратно вырожденный уровень энергии -электронов (а) в октаэдрическом комплексе расщепляется на два подуровня (б). Квадратную бипирамиду (в) можно представить себе как искаженный октаэдр, растянутый по оси г. Крайний случай подобного искажения - это полное удаление лигандов по оси 2, т. е. квадратный комплекс (г)

Собственная функция р1(д) определяет квантовое состояние значение , — соответствующий уровень энергии. Если заданному значению энергии отвечает несколько (к) независимых функций г з( ), т. е. несколько различных квантовых состояний, то энергетический уровень называют вырожденным-, кратностью вырождения gk называют число квантовых состояний с одной и той же энергией. При решении задач статистической термодинамики достаточно знать энергии различных квантовых состояний (энергетические уровни и их вырождение) знания самих волновых функций не требуется. [c.77]

Как видно из уравнений (4.12) и (4.13), первоначально дважды вырожденный уровень энергии (Еа = Ев) расщепляется, причем один из новых уровней оказывается выше, а другой — ниже первоначального уровня. Из этих уравнений видно также, что величина расщепления непосредственно определяется величиной резонансного интеграла р. [c.95]

Рассмотрим вырожденный уровень энергии [c.135]

Девять Р-состояний отличаются только по ориентации осей их полного спинового и полного орбитального углового момента для каждой оси возможны три ориентации. Поскольку гамильтониан не содержит членов, зависящих от спина, три разных ориентации спина должны соответствовать одной н той же энергии. Далее, три орбитальные ориентации также должны соответствовать одинаковой энергии по тем же причинам, по которым все Д-состояния имеют одну и ту же энергию. Поэтому девять Р-состояний образуют один девятикратно вырожденный уровень энергии. [c.260]

Для ядра с / = 1 квадрупольный спектр с двумя линиями может возникнуть в случае г / О, как отмечалось выше (рис. 14.6,Б), или для ядер с л = О, находящихся в двух неэквивалентных центрах решетки. Исследование спектра образца, находящегося во внешнем магнитном поле, позволяет различить эти два варианта. В первом случае (г / 0) снова должны наблюдаться две линии, но с энергиями, отличающимися от тех, что наблюдались в отсутствие поля во втором случае каждый двукратно вырожденный уровень должен расщепляться, приводя к спектру с четырьмя линиями. [c.269]

Так, например, первоначальный пятикратно вырожденный -уровень в центральном ионе переходного элемента при образовании октаэдрических комплексов расщепляется на два подуровня с более высоким значением энергии (обозначается е ) и три подуровня с более низким значением энергии (обозначается 2 ). Расщепление вырожденного энергетического уровня в октаэдрическом поле лигандов приведено на рис. 11. Расстояние между расщепленными уровнями, равное разности между энергиями у и -орбиталей, назы- [c.47]

Пу, 2, если сумма их квадратов одинакова. Поэтому определенной энергии частицы, находящейся в трехмерном ящике, отвечает несколько состояний с разными значениями ф-функции, а не одно, как в случае одномерного ящика. Различные состояния микрочастицы, соответствующие одному значению ее энергии, называют вырожденными, а уровень энергии — вырожденным. [c.17]

В случае иона Си + под влиянием поля лигандов пятикратно вырожденный Зй-уровень энергии иона расщепляется на несколько уровней. Из рис. 7.22, а, б, в видно, что при тетра эдрическом, кубическом и октаэдрическом окружении лигандами расщепление приводит к образованию одного, при квадратном и квадратно-пирамидальном (г. д) — трех возбужденных уровней. Как следствие, для комплексов с тетраэдрическим, кубическим и октаэдрическим расположением лигандов должна наблюдаться в спектре одна по- [c.182]

Как уже было упомянуто, -орбитали могут быть представлены в виде, приведенном на рис. 7-1. Для свободных ионов или атомов в вакууме эти орбитали вырождены при наложении электрического поля, обусловленного, например, наличием лигандов, энергии этих орбиталей дифференцируются. Энергии орбиталей, направленных к лигандам, повышаются по сравнению с энергией орбиталей, направленных между ними. Например, если шесть одинаковых лигандов приближаются к иону металла по осям х, у i 2, заряды лигандов будут в большей степени отталкивать электрон, находящийся на а- или -орбитали, чем на орбиталях d y, и dyz, так как первые направлены к лигандам. С энергетической точки зрения первоначальный вырожденный уровень для октаэдрических комплексов расщепляется на два, и [c.257]

Следовательно, четырехкратно вырожденный уровень с и = 2 расщепляется на три разных, причем разность энергий уровней Е- и (Ег)" равна 6е Оо- [c.141]

Каждый вращательный уровень энергии, соответствующий данному квантовому числу /, вырожден (2/-Ы) раз таким образом, статистический вес равен [c.226]

Наиболее просты соотношения в правильных октаэдре и тетраэдре, где пятикратно вырожденный уровень расщепляется на трижды вырожденный (dxy,ixz, йуг) и дважды вырожденный (d t y, d ). Разность энергий расщепленных уровней у октаэдра значительно больше, чем у тетраэдра (при сопоставимых условиях Ат = 4/9До). Если структура не является правильной, то может иметь место дальнейшее расщепление уровней. Однако в любом случае их суммарная энергия остается такой же, как и при полной вырожденности. [c.464]

Орбитальное и магнитное квантовые числа в эту формулу не входят Это не значит, однако, что их не надо принимать во внимание Чтобы понять это, учтем, что каждый уровень энергии, рассчитанный по приведенной формулой, является вырожденным [c.30]

НОЙ физике принципов - принцип Паули (по имени немецкого физика В Паули, сделавшего это открытие) Данный принцип утверждает, что в атоме в одном и там же состоянии, описываемом пространственной волновой функцией с квантовыми числами п,1и т не может находиться более двух электронов Это правило сохраняется и тогда, когда уровень энергии (не вырожденный) характеризуется любым набором квантовых чисел в соответствии с числом степеней свободы системы [c.49]

Если ни одно из отношений длин двух ребер ящика не является целым числом, то уровни энергии будут различны для всех возможных наборов квантовых чисел п, пу и г. Однако если некоторые из отношений равны целым числам, то определенные комбинации трех квантовых чисел дают то же значение полной энергии. Такой уровень энергии называют вырожденным, причем кратность вырождения равна числу независимых волновых функций, соответствующих данному уровню энергии. Представление о вырожденных уровнях важно для последующих расчетов. [c.379]

Если уровень энергии Ei вырожден g раз, т, е. g различных состояний системы совпадают по энергии, то для -го уровня получим [c.377]

Рассмотрим какой-либо уровень энергии Е1 невозмущенного гамильтониана Ж, который имеет -кратное вырождение. Согласно теореме 6.1 (см. разд. 6.4), соответствующие этому уровню собственные функции о] , о]) ,. .., 1] ° (см. последнюю часть разд. 4.6) образуют базис неприводимого представления Г° группы Со. Снижение симметрии под действием возмущения Т может привести к тому, что в новой группе симметрии С представление Г° окажется приводимым [c.159]

Сказанное можно иллюстрировать схемой, изображенной на рис. 4.2. Здесь энергия увеличивается в вертикальном направлении, уровни энергии атомов А и В указаны слева и справа, а молекулы АВ — посередине. Поскольку р отрицательно, более низкий уровень энергии соответствует в уравнениях (4.12) и (4.13) знаку +. Благодаря знаменателю 1 5 расщепление несимметрично относительно вырожденного уровня Еа, причем расстояние до более высокого уровня превышает расстояние до более низкого. [c.95]

ПО отношению к лигандам, обозначенным точками. Энергия такой орбитали существенно повышается вследствие электростатического отталкивания от лигандов. Из рис. 10.2,6 видно, что к орбитали dxy это относится в гораздо меньшей степени. Остальные три орбитали едва ли подвержены какому-либо влиянию лигандов, так как области наибольшей концентрации их заряда удалены от источников возмущения. Относительную энергию этих орбиталей нельзя с полной уверенностью установить путем расчета, так как она сильно зависит от конкретного вида волновых функций. Однако по соображениям симметрии можно утверждать, что орбитали dxz, dyz всегда должны отвечать одинаковой энергии. Таким образом, первоначальный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на один дублетный уровень и три синглетных уровня. Абсолютные ве- [c.298]

Наиболее эффективный способ определения А состоит в исследовании энергии, необходимой для возбуждения электрона с одного из -уровней на другой. Длина волны поглощенного при этом света часто лежит в видимой области, что обусловливает окраску многих комплексов. Вероятно, простейшим примером является аквокомплекс титана [Т1(Н20)б] . Здесь центральный атом металла, обладающий одним -электроном, находится в октаэдрическом окружении, вследствие чего наиболее низким уровнем (см. рис. 10.4) должен быть трехкратно вырожденный уровень tig. Возбуждение с этого уровня на двукратно вырожденный уровень eg требует энергии А, соответствующей частоте поглощения v, определяемой равенством A = hv. На опыте наблюдается полоса вблизи 5000 А, т. е. [c.302]

Сказанное выше о 5-орбиталях не противоречит классическому представлению об орбитах, по которым движутся электроны, однако при рассмотрении 2р-уровня (продолжение L-оболочки) различие становится очевидным. Согласно теории, должны существовать три 2р-орбитали (п = 2, /—1, т = - -, О и —1), имеющие одинаковую форму и одинаковый уровень энергии (орбитали с одинаковыми уровнями энергии называют вырожденными), но различающиеся ориентацией в пространстве. Эти орбитали располагаются вдоль взаимно перпендикулярных осей X, у и г и обозначаются 2рх, 2ру и 2рг соответственно. Эти три орбитали не обладают сферической симметрией, подобно 15- и 25-орбиталям, а напоминают гантели. Плоскости, в которых вероятность нахождения электрона равна нулю (узловые плоскости), проходят через ядро под прямыми углами соответственно к осям х, у н г и разделяют каждую из гантелей на две половинки [c.11]

Если нас интересует вторая группа молекулярных свойств, например потенциалы ионизации, то структурная картина сразу же оказывается непригодной. Действительно, если такая картина была бы правильной, то в молекуле СН4 имелись бы 4 одноэлектронных уровня с одинаковой энергией (четырехкратное орбитальное вырождение). Удаление электрона с любой МО требовало бы одинаковой энергии, и у метана могло бы быть только одно значение первого потенциала ионизации (одно значение энергии отрыва электрона с образованием иона СН4 ). Опыт, однако, показывает, что у молекулы СН4 есть два разных первых потенциала ионизации— 13,2 и 22,4 эв [6]. Это доказывает наличие двух разных уровней энергии, но именно такой результат мы и получили, когда рассматривали молекулу СН4 в терминах делокализованных МО (невырожденный уровены ) и трижды вырожденный уровень г з2, 1 5з, 154)- [c.12]

Из этого рисунка видно, что разность энергий между вд- и 2 -орбиталями мы обозначили как До, где нижний индекс о озна чает, что речь идет об октаэдре. Уровень энергии eg лежит на 5 Ао выше, а t2g — на /5 Ао ниже уровня энергии нерасщепленных -орбиталей. Это можно объяснить так. Предположим, что катион, имеющий десять -электронов, по два на каждой из -орбиталей, сначала помещен в центр полой сферы с радиусом, равным межатомному расстоянию М—X, по которой равномерно распределен заряд, равный 6е. В этом сферически симметричном окружении -орбитали остаются пятикратно вырожденными. Полная энергия системы,. состоящей из иона металла и заряженной сферы, имеет конечную величину. Теперь предположим, что полный заряд, сферы создается шестью отдельными точечными зарядами, каж- [c.417]

Когда атом не возмущен внешними полями, то его гамильтониан коммутирует с результирующим моментом количества движения J. Вследствие (3.22) уровень энергии, соответствующий данному значению у, имеет вырождение кратности (2у 1) каждое из отдельных состояний характеризуется различным значением т. Такую систему (2у-[-1) состояний мы будем называть уровнем. При наличии возмущения, когда не все состояния имеют одну и ту же энергию, представляется удобным оставить за такой системой состояний то же название, так что мы будем употреблять слово уровень и в этом широком смысле. Аналогично, мы определяем слово линия для обозначения излучения, связанного со всеми возможными переходами между состояниями, принадлежащими к двум уровням. Излучение, возникающее при переходе между некоторой парой состояний, мы называем компонентой линии. Все компоненты имеют то же волновое число, за исключением случая, когда атом возмущен внешним полем. [c.100]

Для ядра с /=1 квадрупольный спектр, состоящий из двух линий, может возникнуть в двух различных случаях во-первых, при т]= =0, как описано выше (рис. 9-2,6) во-вторых, при т) = 0 для двух ядер, находящихся в неэквивалентных положениях в решетке. Исследование спектра образца во внешнем магнитном поле позволяет различить эти две возможности. В первом случае (11 0) в магнитном поле также будут наблюдаться две линии, но с энергиями, измененными по сравнению с энергиями в отсутствие поля во втором случае каждый дважды вырожденный уровень расщепится, что приведет к появлению четырех линий. [c.344]

Взаимодействие октаэдрического поля лигандов с s -, р -и / -конфигурациями центрального атома несколько иное. На s-орбиталь, как совершенно симметричную и невырожденную, не влияет никакое поле лигандов, в том числе и октаэдрическое. Оно не расщепляет и р-орбитали, поскольку их взаимодействие с ним одинаково однако поля более низкой симметрии (например, тетрагональное) могут вызвать расщепление р-орбиталей. Набор /-орбиталей (их изображение —см. разд. 16) расщепляется октаэдрическим полем на три уровня трижды вырожденный уровень с энергией на %Dq ниже центра тяжести (ii), трижды вырожденный уровень с энергией на 2Dq выше центра тяжести (/2) и одинарный уровень с энергией на 2Dq выше центра тяжести (аг). Таким образом, можно сказать, что "-термы в октаэдрическом поле расщепляются на следующие компоненты [c.303]

При суммировании в (92.3) каждое допустимое г-е микросостояние считается отдельно. Однако эти допустимые -е состояния, по которым производится суммирование в (92.3), зависят от статистики, которой подчиняются частицы системы. Множества допустимых состояний в статистике Бозе — Эйнштейна или статистике Ферми — Дирака будут более узкими, чем в полной статистике (см. 5 и 88), естественно, что при вычислении I во всех трех статистиках получатся существенно разные результаты. Если уровни энергии вырождены, при суммировании в (92.3) появятся одинаковые слагаемые, причем, если уровень энергии Еп вырожден 2 -кратно, появятся одинаковых слагаемых вида Поэтому выражение (92.3) можно записать в виде [c.296]

Приведенную электронную конфигурацию можно интерпретировать следующим образом. Три занятые а-орбитали соответствуют двум парам электронов (одна из них преимущественно локализована у атома углерода, вторая — около атома азота) и одной а-связи между атомами углерода и кислорода. Дважды вырожденный -уровень соответствует образованию двух я-связей. Молекула СО характеризуется очень большой энергией диссоциации (1066 кдж1моль), высоким значением силовой постоянной связи (/гсо=18,6) и малым межъядерным [c.459]

При поглощении кванта излучения возможен переход одного электрона на более высокий уровень, которым является дважды вырожденный уровень симметрии в соответствии с расщеплением в октаэдрическом поле пятикратно вырожденных -уровней свободного иона (рис. Х.5). При электронной конфигурации возбужденного иона t 2gea) реализуется четыре состояния два типа симметрии Ги и для синглетных состояний и два Tlg и для триплетных состояний. Хотя триплетные состояния ниже по энергии, но вероятность переходов с сохранением спина электрона [c.209]

В основу модели атома Шрёдингер положил математическое описание стоячей волны, включив в него соотношение де-Бройля. Такой метод дает стационарный характер движения электрона в пространстве, удовлетворяя требованиям принципа неопределенности. Решение получающегося уравнения оказывается возможным не при всех значениях энергии Е, а лишь при некоторых, называемых собственными значениями энергии. Соответствующие им функции г) называются собственными функциями. Иногда для одного собственного значения имеется т различных собственных функций. Тогда говорят, что данный уровень энергии т-кратно вырожден. Дискретный характер собственных значений энергии правильно отражает квантовые свойства микросистем, являясь естественным результатом решения волнового уравнения. Ранее это важнейшее положение было введено в теорию Бора как постулат. [c.164]

ВЫРОЖДЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ, существование двух или более стационарных состояний квантовой системы (атома, молекулы) с одинаковыми значениями энергии. Система, полная энергия к-рой определяется заданием оператора Н (гамильтониана), может иметь ш стационарных состояний, для к-рых ур-ние Шрёдингера Лср = ф, определяет соответствующие волновые ф-ции ф, (i = 1, 2,. .., ж) и одно значение энергии , одинаковое для всех ш состояний. Энергетич. уровень с энергией при ш ф 1 наз. вырожденным, число ж разл. независимых волновых ф-ций-кратностью вырождения уровня. О состояниях с волновыми ф-циями ф говорят как о состояниях, вырожденных по энергии, или вырожденных состояниях. Если одному значению энергии отвечает одно состояние, т.е. ж=1, уровень наз. невырожденным. [c.440]

ГИИ, но теперь в рассматриваемой системе один и тот же спектр получается дважды один раз, когда рассматриваемый электрон находится у одного ядра, а другой,— когда у другого ядра. В то же время волновые функции в этих двух случаях будут разными. Говорят, что уровни энергии электрона в такой системе дважды вырождены. Если ядра сближать, то возникнет взаимодействие чисто квантовой природы (так называемый обменный эффект), и в результате дважды вырожденный уровень оказывается расщепленным на два отдельных уровня энергии, причем чем ближе ядра, тем сильнее возмущение и тем значительнее расщепление. Аналогичное имеет место в системе из трех одинаковых ядер и одного электрона здесь происходит расщепление трижды вырожденного уровня на три разных уровня. По такой же схеме рассматривают и кристалл. Приближенно допускают, что в задаче о спектре энергии наличие многих электронов в системе является не очень существенным, побочным фактором и при определении энергетического спектра можно рассматривать систему из N ядер, образующих кристаллическую решетку, и одного электрона. Это — так называемое одноэлектронное приближение, на основе которого до самого последнего времени была построена вся электронная теория кристаллов. Только такие явления как ферромагнетизм и сверхпроводимость потребовали создания многоэлектронной теории. Для теории химической связи в кристаллах одноэлектронное приближениие дает вполне удовлетворительные результаты. [c.199]

В частности, для закона дисперсии (2.14) средний уровень полосы располагается в точке е == а, а ширина полосы составляет 4 р , Физический смысл этик результатов очевиден. В двухатомной молекуле, подобной Н , взаимодействие АО расщепляет систему из двух одинаковых атомных уровней на два мо.текуляриых уровня (см. рис. 1.4). Аналогично в цепочке из Л атолюв (каждый с одной валентной АО) взаимодействие атомов расщепляет Л -кратно вырожденный уровень с энергией е == а на V уровней, которые зани.мают целую полосу. При этом величина расщепления, естественно, пропорциональна силе взаимодействия ЛО, т. е. резонансному интегралу 1р . Для малых значений р расщепление мало и полоса становится узкой, приближаясь в пределе к чисто атомному уровню. [c.56]

Часто оказывается, что величина потока электронов с орбитального уровня отражает степень вырождения этого уровня. Это нетрудно увидеть в спектрах двухатомных молекул, в которых наибольший электронный поток соответствует ионизации с дважды вырожденной т -орбитали. Аналогичным примером из области металлоорганических соединений служит ферроцен (симметрия D ). В этом комплексе первоначальный пятикратно вырожденный уровень d-орбиталей металла расщепляется под влиянием циклопента-диенильных групп. Три высшие по энергии орбитали остаются локализованными на атоме железа, причем две высшие из них сохраняют вырождение по энергии [30], что находит отражение в фотоэлектронном спектре (рис. 19). Наблюдаемое в спектре соотношение интенсивностей двух компонент полосы с наибольшей энергией (2 1) в точности соответствует ожидаемой орбитальной конфигурации молекулы. ..(ai ) (e2g) - Кроме того, следующий по энергии уровень, соответствующий орбиталям лигандов, также расщеплен на две части, которые, как полагают, отвечают четной (gerade) и нечетной (ungerade) компонентам. Они создают примерно одинаковые потоки электронов. [c.110]

Из приведенного краткого обсуждения отчетливо видно, что кривые поглощения, обязанные электронным переходам с участием вырожденных термов, в общем случае очень сложны и не могут быть аппроксимированы одногорбой кривой. Учитывая, что наличие электронного вырождения в основном или возбужденном состояниях является типическим случаем (а отсутствие его — исключением), мы приходим к выводу о невозможности в общем случае каждому максимуму поглощения (или люминесценции) ставить в соответствие уровень энергии системы. С учетом достижений теории, кратко изложенных в этом и предыдущем разделах, полная интерпретация электронного спектра хорошего разрешения становится значительным исследованием, позволяющим получить весьма ценную информацию об электронном и вибронном строении системы. [c.265]

Принципы, лежащие в основе ЯМР, в сущности, не отличаются от таковых в методе ЭПР (стр. 154). Абсолютное значение магнитного момента ядра со спином / пропорционально величине ъУп1 + ) и его проекция на произвольное направление в пространстве принимает 27-f 1 значений Mh M =I,I—1,...,—/). Поэтому в отсутствие внещних возмущений уровень энергии с данным / (2/ -f 1) —кратно вырожден. В магнитном поле этот уровень расщепляется [см. уравнение (VI. 16)] [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология