Константы непрерывных изменений

Для определения констант устойчивости и стехиометрических составов комплексных соединений измеряют электропроводность растворов исходных солей М А и РХ , затем смешивают их и измеряют электропроводность полученных после смешения растворов. Обычно используют при этом два приема, которые получили названия прямого метода и метода непрерывных изменений. [c.100]

Когда процесс претерпевает непрерывные изменения, коэффициенты описания также могут непрерывно меняться. При этом процедура периодического определения новых величин коэффициентов может оказаться затруднительной. Поэтому предложен ряд методов, позволяющих уточнять константы при получении новой информации. Наибольшее распространение получил метод стохастической аппроксимации [24]. [c.140]

Своеобразие кинетики процессов в МСС проявляется, например, в невыполнении закона действующих масс. Одна из причин этого - непрерывное изменение термодинамического состояния системы во времени. Последнее приводит к дрейфу кинетических констант и кинетическому компенсационному эффекту. Кинетика процессов в МСС описывается марковскими нестационарными цепями и функционалами типа [c.222]

При непрерывном добавлении титранта, в зависимости от скорости добавления и величины теплоты реакции, большинство кривых получаются с небольшим подъемом, который иногда неудобно использовать в анализе. Однако этот участок кривой позволяет рассчитать другие параметры реакции, например константы равновесия, изменение энтальпии при комплексообразовании и иные термодинамические величины. [c.88]

В настоящей главе обсуждаются соотнощения между временами удерживания и удерживаемыми объемами и термодинамическими характеристиками равновесия анализируемых веществ между двумя фазами. В первых двух разделах рассматриваются равновесия газ — жидкость и газ — твердое тело, в третьем разделе — проблемы, связанные с программированием температуры колонки и непрерывным изменением константы Генри во время анализа. [c.73]

В гл. 2 уже отмечалась роль спектрофотометрии в определении числа и природы частиц в растворе. При обязательном условии образования только одного комплекса для расчета константы устойчивости можно привлечь два метода метод непрерывных изменений (или изомолярных серий) [8, 9] и метод молярных отношений [10]. Для особых случаев разработано много других приемов, сравнительный обзор которых приведен в работе [1]. Несколько позже был предложен метод спектро- фотометрического определения констант устойчивости, основанный на эквимолярном разбавлении растворов [И]. Его используют и при исследовании полиядерных комплексов, однако он применим только в том случае, когда металл и лиганд взаимодействуют при единственном, постоянном соотношении их концентраций, не изменяющемся при разбавлении. [c.136]

Тот факт, что температура не поддерживается постоянной, не должен быть истолкован как недостаток. Изотермические условия трудно осуществить экспериментально. Более того, когда несколько процессов с разными кинетическими константами протекают одновременно, трудно разделить составляющие стадии путем изотермических измерений. В температурном интервале протекания всех процессов кинетическое поведение будет осложнено перекрыванием индивидуальных реакций. При изотермических измерениях они могут быть разделены только отдельными измерениями в области температур, в которой идет только одна реакция — либо при такой низкой температуре, что процессы с высокой энергией активации заторможены, либо при столь высокой, что реакции с низкой энергией активации проходят полностью. При непрерывном изменении температуры можно в одном опыте провести измерения в нужном интервале температур. Следовательно, методика с изменяющейся температурой удобна для изучения сложных многостадийных процессов. [c.120]

Константы устойчивости часто вычисляются из измерений оптического поглощения и других свойств типа X с помощью метода непрерывных изменений Жоба [161, 303] или метода молярных отношений [124], при котором определяется зависимость X от См/(См+С ь) или m/ l. Эти приемы редко приводят к надежным результатам в тех случаях, когда образуется более одного комплекса, и не рекомендуются для использования в общем случае [311]. [c.27]

В таблицах 2.1—2.9 приведены инкременты показателя преломления сополимеров, константы уравнения Марка — Куна — Хаувинка (КМХ), а в таблице 2.10 — относительные невозмущенные размеры макромолекул некоторых сополимеров. Следует учитывать, что соотношение МКХ может быть использовано только в узкой области молекулярных масс, в которой определялись константы и а. В общем случае для сополимеров (а в некоторых случаях и для гомополимеров), способных к избирательным взаимодействиям, между полимерными звеньями в полимергомологическом ряду происходит непрерывное изменение свойств, т. е. полимергомологический ряд не является гидродинамически гомологичным. Зависимость [т)] от Ai в таком случае следует представлять в форме [c.227]

Исследования поглощения видимого и ультрафиолетового света уже давно используются для получения информации о равновесии в растворе. Однако, так как оптическая плотность раствора зависит от специфического фактора интенсивности (коэффициента экстинкции), а также от концентрации каждой поглощающей формы, интерпретация измерений часто усложняется, если присутствует несколько комплексов. Метод непрерывных изменений (метод Жоба) и другие ненадежные методы, которые все еще часто применяются для вычисления констант устойчивости из спектрофотометрических данных, критически разобраны в разд. 2, Б гл. 3. Настоящая глава рассматривает главным образом более точные методы обработки измерений поглощения в видимой и ультрафиолетовой частях спектра. В этой главе также рассматривается использование позднее разработанных областей спектроскопии и близко с ними связанных поляриметрических и магнитооптических методов для изучения равновесия в растворе. [c.324]

Метод непрерывных изменений вообще применим только в. тех случаях, когда образуются 1 1-комплексы. При таких условиях он позволяет определить правильные значения констант диссоциации. Для других систем его можно применять в лучшем случае как полуколичественный способ, который дает ориентировочные сведения. Даже сделанные в результате исследований в широкой области концентраций выводы могут быть неполными, а найденные константы — ненадежными. [c.276]

Выражение для константы равновесия, относящееся к определенным условиям проведения реакции, дает сведения об отношении концентраций продуктов к концентрациям реагентов в состоянии, когда прямая и обратная реакции взаимо скомпенсированы. На константу равновесия не влияют изменения концентраций реагентов и продуктов. Однако если имеется возможность непрерывно выводить продукты из реакционной смеси, то тем самым реагирующая система может постоянно удерживаться в неравновесном, несбалансированном состоянии. В этих условиях возникает необходимость во все новых количествах реагентов и происходит непрерывное образование все новых количеств продуктов. Такой способ проведения реакции осуществим, если один из продуктов реакции может выделяться из реакционной системы в виде газа, конденсироваться или вымораживаться из газовой фазы в виде жидкости или твердого вещества, вымываться из газовой смеси потоком жидкости, в которой он обладает повышенной растворимостью, либо осаждаться из газа или раствора. [c.189]

В условиях электролиза, когда концентрация металлосодержащего соединения подвергается непрерывному изменению вследствие разряда металла на катоде, ионный состав приэлектродного слоя электролита также изменяется, причем состав его определяется константами неустойчивости комплексных соединений и скоростями достижения сольватационного равновесия. [c.58]

Процесс здесь протекает при непрерывном изменении концентрации, температуры кипения и других физических констант. Тепло затрачивается в общем случае на нагрев раствора до температуры кипения и на выпаривание воды. [c.223]

При теоретическом рассмотрении процесса проти-воточного разделения идеальных бинарных смесей через константу а обозначают фактор разделения. Если величина этого фактора велика (что наблюдается в действительности для большинства газовых смесей), то грубое отделение примесей происходит, когда смесь подвергают медленной дистилляции в перегонном кубе. В одних случаях температуру последнего поддерживают постоянной с помощью криостата. При этом в процессе дистилляции происходит непрерывное изменение давления пара остающегося продукта, так как содержание легко летучего компонента снижается. В других случая)с, наоборот, поддерживают постоянным давление пара, вследствие чего происходит непрерывное повышение температуры кипения жидкости. [c.154]

Композиционная неоднородность полученного сополимера может, в принципе, быть обусловлена как неоднородностью сополимера, получаемого в каждый данный момент (т. е. неоднородностью мгновенного выхода сополимера), так и непрерывным изменением состава реагирующей смеси мономеров вследствие различия констант Г) и Гг ( конверсионная неоднородность). [c.220]

Непрерывная струя. Два раствора реагирующих веществ вводят в смесительную ка.меру, и полученный раствор проходит через трубку со скоростью и. Времени реакции i соответствует расстояние I t Ни, при и 10 м/с времени I 10 с соответствует расстояние i 1см. В смесительной камере специальной конструкции полное смешение достигается за 10 с. Максимальная бимолекулярная константа скорости, которую можно измерить этим методом, — 5-10 л/(моль-с). На один опыт требуется 0,2—2 л раствора. За протеканием реакции следят спектроскопически, методом ЭП Р. по электрической проводимости или изменению температуры. Время превращения, удобное для измерения, лежит между 0,1 и 0,001 с. [c.340]

Как отметил Вольдбай [41], маловероятно, что в растворе будет присутствовать только один комплекс, за исключением случая, когда возможно образование только первого комплекса ВА. Более того, метод непрерывных изменений не дает четкого ответа, присутствует ли в растворе несколько комплексов или один. Рассмотрим случай, когда может существовать несколько комплексов ВА,. .., ВА и один из них ВА устойчив в широком интервале свободных концентраций лиганда (т. е. отношение Кп1Кп+1 ступенчатых констант устойчивости велико). Значения Ощах и р могут оставаться постоянными, если Во (а в случае неэквимолярных растворов г) не изменяется сильно. Однако значение р будет содержать значительную ошибку, так как соотношение (3-21), на основе которого оно рассчитывается, уже неприменимо. Поэтому метод непрерывных изменений ограничен такими системами, для которых нет доказательств образования комплексов более высоких, чем ВА. [c.70]

Далее Вольдбай [10] сравнивает метод непрерывных изменений с методом соответственных растворов Я. Бьеррума (стр. 296). Последний метод очень прост в применении и позволяет рассчитать индивидуальные константы образования с помощью функции образования (стр. 297). Преимущество метода Бьеррума по сравнению с методом непрерывных изменений прежде всего состоит в том, что он позволяет получить количественные данные в виде констант комплексообразования. [c.277]

С возрастание.м температуры процесса и, следовательно, сокращением его продолжительности, несмотря на одно и то же количество образовавшихся оксикарбоновых кислот, наблюдается непрерывное изменение их физико-химических констант. По К. И. Иванову эти кислоты должны были бы обладать почти одними и теми же свойствами. Однако, несмотря на более растянутый во вре.мени процесс окисления при 120° С, оксикарбоновые кислоты, полученные при этом режиме, совершенно не содержат продуктов конденсации (о чем свидетельствуют их молекулярный вес, вязкость и эфирное число), в противоположность кислотам, полученным при 160° С и меньшей продолжительности процесса. Несомненно, что в данном случае говорить об аналогии между влиянием температуры и продолжительности процесса очень трудно. [c.76]

Постепенное замещение компонента Л на В в кристаллах с образованием непрерывного ряда твердых растворов приводит в общем к непрерывному изменению параметров решетки. Линейное изменение констант решетки с концентрацией называется правилом Вегар-да. В процессе замещения решетка с большими расстояниями между атомами сжимается, а решетка с меньшими расстояниями расширяется. Поэтому, зная состав смешанного кристалла и параметры решеток чистых компонентов, можно вычислить периоды решетки смешанного кристалла. Известны многочисленные отклонения от этого правила. Параметры решетки, определенные экспериментально, могут быть и меньше, и больше, чем найденные суммированием по правилу Вегарда (рис. 8.7). Причиной отклонений может быть различие валентностей обоих компонентов и их сродства к электрону. [c.139]

В методе непрерывных изменений (изомолярпых серий) [125— 127] исходные растворы комплексообразователя и лиганда смешивают в различных соотношениях, но так, что их суммарная концентрация остается постоянной. Состав комплекса находят но положению максимума кривой зависимости оптической плотности на выбранной длине волны от молярной доли одного из компонентов. Эти же данные позволяют определять и константы устойчивости [1, гл. 3 128]. Как показали Комарь [129] и Вольдбай [130], метод непрерывных изменений применим только при условиях [c.65]

Состав комплексов типа МА Зу можно установить физико-химическими методами. Так, с помощью электронных и инфракрасных спектров идентифицированы комплексы Ат (ТТА) 3, Ат(ТТА)2КОз(ТБФО)2 и Агп (ТТА) 3 (ТБФ) 2 [17(1]. Кроме того, выделены и идентифицированы кристаллы солей. Совсем недавно для изучения равновесия, а также для выяснения структурных проблем использованы спектры ядерного магнитного резонанса [26, 27]. В соответствующих случаях можно использовать метод Жоба непрерывных изменений [14, 18 Ь]. Показано [28], что этот метод, незадолго до этого примененный к двухфазным системам [2], удобен для исследования явления синергизма. При условии, что в органической фазе образуется не более трех комплексов (инертный разбавитель) и только в одном из них имеются различные лиганды, метод Жоба позволяет определить стехиометрический состав экстрагируемых комплексов и константу равновесия реакции. Метод использован при обработке наших данных для системы иОг2+—НТТА —ТБФ и Сцг+— НТТА — ТБФ. [c.71]

Коэффициент пропорциональности при Е для стационарного процесса превращения органической среды и диффузии всех компонентов при преобразовании кинетического уравнения (6.8) войдет в состав константы скорости, и оно примет вид уравнения реакции второго порядка. Для нестационарных процессов и прн непрерывном изменении состава органической среды в фазе ионпта решение уравнения (6.8) практически невозможно, [c.163]

Возникает вопрос только ли с помошью предположения о наличии центров связывания разных типов и уравнений (15.32) и (15.33) можно объяснить нелинейность графиков Скэтчарда Ясно, что не только. Вполне вероятно, например, что связывание одной молекулы лиганда изменяет сродство макромолекулы к следующей молекуле лиганда и, таким образом, действительно вызывает непрерывное изменение микроскопической константы диссоциации. [c.15]

Расплавы металлов при застывании очень часто образуют твердые растворы, свойства которых изменяются непрерывно с изменением состава фаз. Характер зависимости свойств от состава может быть различным. Так, например, в сплавах золота с серебром коэффициент теплового расширения р и удельный объем V изменяются по прямой линии, соединяющей значения соответствующих констант каждого из компонентов, от.тоженные по соответствующим осям диа- [c.408]

В работе [76] показана нестабильность свойств дистиллятов, отбираемых сверху камеры (реактора) прн использовании прямогонного сырья и крекинг-остатка. Аналогичные изменения кривых температуры верха реактора и физико-химических констант дистиллята указывают на одни и те же причины этих изменений, которые связаны с фазовыми переходами в реакторе в процессе коксования. В первый период коксования до пороговой концентрации асфальтены накапливаются в остатке, затем они выпадают во вторую фазу. Момент выпадения асфальтенов и начало образования коксового массива четко прослеживаются на кривых изменения выходов и качества дистиллята. Чем меньше агрегативная устойчивость системы (чем больше асфальтенов и парафинов), тем скорее достигается пороговая концентрация асфальтенов и выпадение их во вторую фазу. Затем наступает при постоянной подаче сырья в реактор период непрерывного выделения асфальтенов, концентрация которых превышает порог осаждения. Результаты анализа кокса по высоте реактора показали его неодинаковое качество. Большее время, затрачиваемое на удаление кокса из средней части камеры, согласуется с высокой механической его прочиостьк> в этой зоне. При удалении кокса из нижней и верхней зоны формируется мелочь (фракции ниже 25 мм), что снижает качество электродного кокса. Это видно из данных табл. 17, полученных на различных установках замедленного коксования при работе на, различном сырье. [c.180]

Структурообразование в дисперсных системах в условиях ие-црерывиого разрушения структуры изучается с помощью специальных вискозиметров, позволяющих измерять вязкость при различных скоростях потока жидкости или наблюдать изменение вязкости во временн прн фиксированной скорости потока (при фиксированном градиенте скорости сдвига). Приборы, основанные на первом принципе, используют для получения реологических констант тамгюиажпых растворов, которые необходимы при гидравлических расчетах. Подобные измерения можно производить только во время стадии И, когда структурно-механические свойства портландцементной суспензии меньше изменяются во времени. Для изучения кинетики структурообразования тампонажных растворов в условиях непрерывного разрушения структуры применяются приборы, называемые консистометрами. Они фиксируют сопротивление, оказываемое суспензией перемешиванию при постоянной частоте вращения мешалки. Измеряемая величина, называемая консистенцией, характеризует эффективную вязкость суспензии прл интенсивности перемешивания, примерно соответствующую реальным условиям цементирования глубоких скважин. [c.110]

Сформулирован непрерывный, недискретный подход к изучению кинетики процессов в лшогокомпонентных стохастических и, в частности, в нефтехимических системах. Показано, что, существующие в этих системах физико-химические закономерности, определяются не столько индивидуальной природой компонентов системы, сколько коллективным статистическим характером процессов. Эффективные константы скорости изменяются с изменением состояния многокомпонентной системы. [c.58]

При изменении Р вязкость линейных полимеров (в частности, ПИБ) меняется по закону т1 = г оехр(—аР) (где т]о и а — константы), При а = 0 реализовалось бы ньютоновское течение, однако для полимеров обычно афО и течение, строго говоря, не является ньютоновским. Структурно-чувствительный параметр а обычно не зависит от Т, но возрастает с увеличением М полимера и при неизменном его химическом строении зависит от характера надмолекулярных образований. Снижение т], происходящее при увеличении Р, обусловлено разрушением элементов структуры полимеров. Так как среднее число микроблоков, играющих роль прочных физических узлов, с понижением М полимера непрерывно уменьшается, при определенных условиях течение уже не будет связано с их разрушением. Уменьшение ti с увеличением Р имеет максимальное значение при P-vO, так как dii/dP = —т]оаехр(—аР). [c.170]

Полученные данные говорят о том, что константа изменяется непрерывно и нет разграничений менеду различными сортами мест в стекле. Даже если стекло было бы совершенно однородно, то и в этом случае должно возникнуть изменение свойств стекла в связи с замещением водорода на натрий. [c.428]