Влияние растворителя на зависимость реакционной способности соединений от их строения

Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. [c.4]

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ЗАВИСИМОСТЬ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ СОЕДИНЕНИЙ ОТ ИХ СТРОЕНИЯ [c.285]

Изучение связи реакционной способности соединений с их строением (с природой входящих в них групп) является предметом исследования физической органической химии. Возможность рассчитать константы скорости реакций на основе данных о химическом строении органических соединений крайне заманчива, поскольку может исключить необходимость изучения кинетики реакций, которое часто сопряжено со значительными трудностями. Совершенно естественно, что зависимость реакционной способности от строения не может рассматриваться вне существующих представлений о влиянии среды на скорость химических реакций. Именно этим объясняется тот интерес, который ученые проявляют в последние годы к исследованиям совместного влияния растворителя и заместителя на реакционную способность. [c.285]

В связи с рассмотрением проблемы зависимости реакционной способности соединения от его строения возникает вопрос в какой мере на степень передачи электронных эффектов заместителя реакционному центру может оказывать влияние природа растворителя, в котором протекает реакция Без решения этого вопроса невозможно достаточно строгое количественное рассмотрение и интерпретация закономерностей связи реакционной способности со строением. [c.292]

Стимулом к созданию корреляционных уравнений явилось в известной мере успешное использование соотношений типа уравнений Гаммета, Тафта и др. для установления и описания зависимости реакционной способности от строения органических соединений. Действительно, нет строгих оснований предполагать, что принцип линейного соотношения свободных энергий (см. гл. УП), лежащий в основе вывода всех корреляционных уравнений, связывающих реакционную способность со строением, не будет соблюдаться, если в качестве изменяющегося параметра системы будет не заместитель, а растворитель. Основная проблема при таком подходе заключается в удачном выборе стандартной реакции или какого-либо физико-химического свойства, влияние растворителя на которые было бы существенным. В общем случае даже нет необходимости знать, какие именно взаимодействия со средой (специфическая или неспецифическая сольватация) обусловливают изменерие свободной энергии стандартного процесса при переходе от одного растворителя к другому. [c.255]

Через десять лет Михаэль выдвинул предположение, что сильное влияние инертных растворителей на ход реакций вызвано действием этих растворителей на продукты превращения. Менее определенно эта идея была высказана Челинцевым в 1910 г. Попытки изучить механизмы взаимодействий органических превращений и рассмотреть зависимость реакционной способности от электронного строения соединений (10-е годы XX в.) обусловили создание в конце 10-х годов XX в. представлений о влиянии свойств и структуры полимолекулы на протекание органических реакций. [c.73]

Первоначальное стремление обнаружить однозначную зависимость между строением органических соединений и скоростью их реакций привело в конечном итоге к выводам о том, что такой однозначности не существует и что, говоря словами Майкела (1919), в каждом отдельном случае мы должны рассматривать величину реакционной способности в данной физической и химической системе [62, с. 404], Иначе говоря, скорость органической реакции зависит не только от строения реагентов, их концентрации и от физических параметров (температуры и давления), но и от химических факторов (растворителя и катализаторов). Собственно исследованию подвергалось влияние этих параметров не на саму скорость реакции, а на основные факторы, определяющие величину константы скорости реакции, а именно на изменение предэкспонентного и экспоненциального множителей в уравнении Аррениуса. [c.154]

НЫХ реакций замещения. Хотя мы часто можем констатировать, что замещающие агенты селективны, мы имеем лишь качественные представления о причинах их селективности или о том, насколько селективность связана с влиянием растворителя [205J. Многие детали еще предстоит выяснить. Для достижения большей ясности в этом вопросе потребуется более систематическая обработка данных, относящихся к зависимости изотопного эффекта от таких факторов, как электрофильность замещающего агента и реакционная способность ароматического субстрата, особенности строения промежуточного соединения, а также от факторов, от которых зависит наличие в реакционной смеси стационарных и нестационарных промежуточных соединений, влияния растворителей и наличия катализа основанием. Потребуется также большее число кинетических исследований по индиви-.дуальным реакциям замещения и по количественной оценке выходов изомеров. Все это необходимо, чтобы заполнить пробел в наших знаниях о переходных состояниях различных реакций замещения, что, вообще говоря, является задачей всех исследований по механизму реакций. [c.493]

Связь между строением соединения и его реакционной способностью изучалась в самых разнообразных по природе растворителях, однако имеется немного примеров, когда одну и ту же реакцию изучали в щироком наборе растворителей для выяснения зависимости р от диэлектрической проницаемости или химических свойств растворителя. В табл. VII. 8 приведены некоторые данные [6], из которых отчетливо видно, что значение р для различных реакций существенно изменяется в зависимости от растворителя. Определенной связи между р и диэлектрической проницаемостью среды не прослеживается. На основании этого, правда, не следует делать вывод, что уравнение типа VII. 24 или ему подобные, не учитывающие влияние специфического эффекта среды на параметр р, являются неверными. Так, для реакции диазодифенил-метана с карбоновыми кислотами [c.309]