Влияние инертных растворителей

Однако подобные представления разделялись яе всеми химиками конца XIX в.— начала XX в. в это время была разработана также физическая теория влияния инертного растворителя на ход химического превращения, объяснявшая такое влияние физическими свойствами растворителей (например, электропроводностью [107, 199—201]). [c.54]

Сольватация катионов солей аминов молекулами растворителя влияние инертных растворителей. В последнее время по методике [17] выполнено несколько работ по спектро-фотометрированию тройных систем, одна из компонент которых значительно преобладает над двумя другими. При этом отчетливо проявляется взаимодействие молекул этих компонент [18]. Увеличение констант основности при переходе от третичных к первичным аминам в хлороформных растворах при добавлении этилового спирта [18] может быть сопоставлено с изменением частот валентных колебаний N—Н- и О—Н-связей. Это также свидетельствует об образовании водородных связей спирт—амин. Аналогичное явление наблюдается и при сольватации катионов солей аминов молекулами спирта [15]. Следует отметить, что в последнее время изучение структуры сольватных слоев проводится методом ПМР. [c.259]

Влияние инертных растворителей [c.72]

Влияние инертного растворителя на кинетику дейтерообмена между ароматическими аминами и карбоновыми кислотами. [c.405]

Усиливающее влияние инертных растворителей на переход окраски при микротитрованиях показано на рис. 70 и 71. [c.197]

Из исследований Циглера вытекает, что под влиянием АШд олефины вступают в реакцию олигомеризации. Например, пропилен димеризуется в присутствии трипропилалюминия [5а], растворенного в инертном растворителе. Это экзотермическая реакция, протекающая при 150—250 °С (оптимально 200—210 °С) и под давлением 200 кгс/см2, конверсия достигает 60—95%. Главным продуктом димеризации в данном случае является 2-метилпентен-1 [c.215]

Метод оптического сравнения является вполне надежным приемом для определения конфигурации. Однако пользоваться им надо очень осмотрительно, проводя тщательное сравнение на возможно большом числе производных. При этом, сравнивая соединения с разными заместителями у асимметрического центра, надо быть особенно осторожным в выборе производных и в методике. Так, склонное к ассоциации гидроксилсодержащее соединение нельзя непосредственно сравнивать с хлорпроизводным лучше гидроксильную группу предварительно превратить в эфирную (простой или сложный эфир). Для того, чтобы исключить специфическое влияние растворителя, жидкие производные можно измерять без растворителя, либо использовать неполярные инертные растворители, например гексан, изооктан. [c.209]

Влияние концентрации мономера. При проведении полимеризации в среде растворителя суммарная скорость полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера увеличиваются с повышением концентрации мономера (рис. 9). При полимеризации в инертном растворителе, не участвующем в реакции, скорость полимеризации выражается эмпирическим уравнением [c.79]

Для объективной оценки реакционной способности порфиринов и металлопорфиринов по отношению к различным по природе молекулам большое значение имеет наличие достоверных термодинамических характеристик процессов молекулярного комплексообразования. Информацию о термодинамике процессов специфических взаимодействий в растворах порфиринов в основном получают при помощи спектроскопических методов (ЯМР, ПМР, ЭСП) [4]. Однако обобщение термодинамических результатов, полученных различными спектроскопическими методами, приведенное авторами в обзоре [4], свидетельствует о трудностях, с которыми зачастую сталкивается исследователь при попытке выяснения четкой взаимосвязи структуры и биохимической активности металлопорфиринов. Решение данных вопросов осложнено рядом причин, обусловленных методологическими особенностями. Например, необходимостью проведения исследований на фоне "инертных" растворителей, влияние которых на растворенное вещество, как правило, нуждается в уточнении нерешенностью вопросов о стандартизации термодинамических величин из-за отсутствия данных по активностям компонентов раствора недостаточной чувствительностью методов к сольватным структурам при достижимых концентрациях порфиринов в растворах. Следствием этого являются существенные расхождения в термодинамических характеристиках, полученных разными авторами с использованием спектроскопических методов для одинаковых систем [4]. Необходимо отметить, что в большинстве случаев анализ экспериментальных данных по процессам аксиальной координации в трехкомпонентных системах металлопорфирин-молеку-лярный лиганд-растворитель невозможен без привлечения сведений об особенностях сольватации реагентов данным растворителем, которые, как правило, в научной литературе отсутствуют. [c.299]

Влияние инертного газа проявляется в понижении энергии метилена Прежде, чем он вступит в реакцию, т. е. он превращает синглетный метилен в триплетный или горячий метилен в обычный. В газовой фазе это происходит в результате столкновений или с самим метиленом, или с веществом, из которого образуется метилен, — возбужденным диазометаном или кетеном, которые уже поглотили свет. (Газ может даже охладить горячие продукты метиленовой атаки, которые в противном случае могут перегруппироваться в другие соединения.) В жидкой фазе наблюдаются преимущественно свойства высокоэнергетического метилена, возможно, потому, что он реагирует быстро с имеющимися в избытке молеку aми растворителя прежде, чем потеряет энергию. Вероятно, наиболее важной реакцией метилена является реакция внедрения [c.134]

Химик-органик обычно работает со сравнительно нелетучими соединениями, имеющими лабильные ковалентные связи, поэтому проводить реакции в газовой фазе, как правило, не удается. Из тысяч известных реакций, осуществляющихся в растворе, лишь немногие изучены в газовой фазе, несмотря на то что описание механизмов газофазных реакций намного проще. Часто возникает необходимость в проведении реакции в присутствии более или менее инертных растворителей, что связано с двумя основными затруднениями. Во-первых, реакция в растворе зависит от большего числа параметров, чем реакция в газовой фазе. Поэтому экспериментальные результаты обычно удается интерпретировать только на качественном уровне, так как особенности ассоциированных состояний в жидкой фазе пока что изучены недостаточно полно. Во-вторых, взаимодействия в растворе значительно сильнее и разнообразнее, чем в газовой фазе, и поэтому оказывают разностороннее влияние на свойства и реакционную способность растворенного вещества. [c.10]

Без сомнения, более надежные данные о частотах групп получают при измерениях в растворе. Если несколько различных веществ, имеющих одинаковую для всех функциональную группу, исследуются раздельно в одном и том же инертном растворителе, то любые различия в величине частоты группы должны объясняться электронными и стерическими влияниями внутри отдельных молекул. Измерения такого рода, выполняемые в относительно неполярных растворителях, таких, как я-гексан или циклогексан, четыреххлористый углерод или сероуглерод, при разбавлении, достаточном для исключения большинства взаимодействий между молекулами растворенного вещества, позволяют обнаружить ряд тонких внутримолекулярных эффектов (разд. 4.7). [c.141]

Эти явления можно объяснить влиянием растворителя на вклад резонансной структуры 6, изображенной на стр. 462. В высокополярных растворителях типа воды, образующих сильные водородные связи, вклад полярной структуры 6 должен быть больше, чем в инертных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. В результате кислоты, содержащие - -7-заместители, в водных растворах стабилизированы резонансом в относительно большей степени и имеют относительно меньшие константы кислотности. [c.498]

Изменение последовательности введения отдельных компонентов в реакционную смесь оказывает влияние на течение реакции. Выходы альдегидов повышаются, если первоначально раствор нитрила в инертном растворителе насыщают хлористым водородом при 0°С, после чего к нему прибавляют раствор хлористого олова и хлористого водорода в том же растворителе Этому, по-видимому, способствует предварительное взаимодействие при пониженной температуре нитрилов и хлористого водорода. [c.322]

В интервале температур 90—130° К интегральные коэффициенты поглощения практически не зависят от температуры. Коэффициенты поглощения галоидоводородов в жидком аргоне оказались заметно больше, чем в газовой фазе (yln i = 18-10 см 1сек- молек и Лнвг = 5-10 см /сек-молек). Существенное влияние инертного растворителя на интегральное поглощение галоидоводородов наблюдалось и в растворах в Хе, где коэффициенты поглощения увеличивались в 2,8 и 3,0 раза соответственно 16]. [c.160]

Через десять лет Михаэль выдвинул предположение, что сильное влияние инертных растворителей на ход реакций вызвано действием этих растворителей на продукты превращения. Менее определенно эта идея была высказана Челинцевым в 1910 г. Попытки изучить механизмы взаимодействий органических превращений и рассмотреть зависимость реакционной способности от электронного строения соединений (10-е годы XX в.) обусловили создание в конце 10-х годов XX в. представлений о влиянии свойств и структуры полимолекулы на протекание органических реакций. [c.73]

Мне представляется, что для получения дальнейщих сведений по этому вопросу следует изучить кинетику реакций в присутствии введенной соли, содержащей одноименный анион (например, КС1 в случае катализатора U2 I2), или исследовать влияние инертного растворителя (с низким значением диэлектрической постоянной), который должен стимулировать образование ионных пар. [c.427]

По мнению Багдасарьяна [5], здесь имеют место ошибки не экспериментального, а принципиального характера — смесь двух мономеров ведет себя с кинетической точки зрения как один мономер в растворителе . Гипотеза горячих радикалов в конечном итоге точно таким же образом объясняет эти отклонения, т. е. мономер рассматривается одновременно не только как партнер реакции, но и как растворитель. В приведенных выше многочисленных примерах наблюдаемое в реакциях роста и переноса цепи влияние растворителя или, другими словами, эффект разбавления , удовлетворительно можно объяснить с помошью гипотезы горячих радикалов в случае гомополимеризации. Поэтому весьма вероятно, что наблюдаемая в случае сополимеризации аномалия хотя бы частично может быть объяснена на том же основании (в первую очередь влияние инертных растворителей) ). [c.134]

В отношении концентраций растворов индикаторов нельзя дать каких-либо общих указаний. На практике достаточно бывает добавить от 1 до 5 капель относительно разбавленного раствора (0,1—1%) к раствору 10— 30 мл. При полумикро- и ыикротитроваииях, особенно при серийных анализах, проводимых с использованием растворов сравнения, рекомендуется пользоваться более разбавленными (0,01%) растворами индикатора, добавляя при этом точно 1,0—5,0 мл при помощи, например, автоматической пипетки, а не вручную. При микротитрованиях важно, чтобы растворитель индикатора был идентичен или по меньшей мере аналогичен растворителю титруемого вещества. Например 10 мл 0,002 М основания алкалоида в растворе хлороформ — уксусная кислота (10 1) титруют 0,01 п. хлорной кислотой в растворе уксусная кислота — четыреххлористый углерод (1 1). В атом случае разбавленный раствор индикатора должен содержать кислоту и инертный растворитель в такодг соотношении, чтобы не снижалось усиливающее влияние инертного растворителя. Однако может случиться, что в смеси растворителей, идентичной по составу со смесью, примененной для растворения титруемого вещества, индикатор будет неустойчив или будет лишь незначительно растворяться. В таком случае непосредственно перед титрованием готовят очень сильно разбавленный раствор индикатора в соответствующем объеме, нейтрализуют его и из полученного раствора приготовляют запасной раствор, содержащий вещество, подлежащее анализу. [c.194]

Мы предполагали изучить в рамках модели неатермической смеси ассоциатов донорно-акцепторные взаимодействия пропилацетата с про-пиловым спиртом в их бинарных смесях и оценить влияние инертных растворителей одинаковой природы, но с различными размерами молекул. Такими растворителями служили н.гексан, н.декан и н.пентадекан. [c.95]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

Чтобы уменьшить влияние среды, химические сдвиги для разбавленных (1—5 %-х) растворов измеряют в одном и том же инертном растворителе (например, СС14 или С0С1з). [c.67]

Символы Х Н нYJ могут относиться и к разным, и к одинаковым молекулам. Например, все кислоты, содержащие группы ОН и ЫН, могут выступать и в роли оснований, т. е. фигурировать и как ХуН и как В уравнении (111.34) влияние среды в явной форме не учитывается. По существу, это уравнение отражает взаимодействие изолированных молекул в газе. Но обычно величины Аф. измеряют в жидкостях, например в разбавленных растворах четыреххлористого углерода. Чтобы не осложнять пока задачу учетом влияния среды, можно ограничиться сначала разбавленными растворами Х Н и Yj в четыреххлористом углероде при комнатной температуре, считая такие условия реакции (111.34) стандартными. Это ограничение не очень жесткое, так как различия Дф в таких инертных растворителях, как СаСЦ и СС14, не превышают ошибок измерений. [c.72]

При выборе инертного растворителя следует иметь в виду, что некоторые растворители, явно не реагирующие с растворенным веществом, исе же способны образовывать с ним малостойкие продукты присоединения (сольваты), что может оказать влияние и на течение самой реакции. Удачный выбор того илн иного инертного растворителя часто имеет большое значение для достижения наибо1ее благоприятных результатов. [c.18]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Большое влияние на стабильность тиофениевых ионов оказывают природа заместителей и расположение последних в тиофеновом ядре 2,4-бмс-(алкилтио)-тиофены превращаются в соответствующие стабильные тиофениевые ионы в трифторуксусной кислоте [8] или в инертном растворителе при действии НС1 в присутствии Sn U [16]. [c.27]

Большое внимание в работе уделено влиянию концентрации распределяемых ДФ на их межфазное распределение или характеру изотерм экстракции. Изучена экстракция ПК, РЗ, ГХ растворами МТБЭ в инертных растворителях типа парафиновых и хлорорганических. Установлено, что ДФ в интервале концентраций 10 -10 моль/л не образуют самоассоциатов, о чем свидетельствует прямолинейный вид изотерм экстракции в координатах [c.7]

На положение и ширину резонансных линий, а также на величину констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) в спектрах ЯМР (высокого разрешения) изучаемого вещества влияют соседние молекулы как того же вещества, так и других соединений. В спектрах ЯМР растворов положение резонансной линии часто зависит от концентрации изучаемого вещества. Такой эффект легко обнаружить, зарегистрировав спектры при нескольких концентрациях и затем экстраполировав полученные данные на бесконечное разбавление. Влияние растворителей на химические сдвиги в спектрах ЯМР удобнее всего оценивать, сравнивая химический сдвиг в изучаемом растворителе с химическим сдвигом в неполярном растворителе, свойства молекул которого (в особенности геометрическая форма, поляризуемость и магнитная восприимчивость) изотропны в максимально возможной степени. Обычно в качестве стандартных инертных растворителей применяют тетрахлорме- [c.465]

Вторым фактором, столь же определяющим смещение vxH-no-лосы, как и природа X в ХН-группе, являются протоноакцепторные свойства молекулы В. Ее влияние прослеживается на примере более чем тысячи различных соединений [177]. Из приведенных результатов видно, что положение voh-полос в зависимости от свойств молекулы В может находиться в интервале 3700—3000 см" , а иногда понижаться и до 1500 смГ -. К указанному влиянию природы протоноакцепторной молекулы на voH- a-стоту следует добавить еще одно более слабое и пока еще не объясненное свойство комплексов с водородными связями. Неоднократно отмечалось, что при изучении слабых растворов ROH...B-комплексов в инертных растворителях изменение концентрации В влияет на положение и полуширину voh-нолосы [117]. Последние исследования показали, что voh-полосы комплексов спиртов с органическими растворителями могут смещаться на 50—70 смг также и при переходе от газа к раствору [16]. [c.61]

Среди инертных растворителей, не оказывающих каталитического действия, чаще всего применяется эфир. Однако имеются сведения [26] о том, что он несколько тормозит течение реакции и что его следует избегать в тех случаях, когда способность карбонильной группы к присоединению невелика. Другими инертными растворителями, применявшимися иногда вследствие недостаточной растворимости карбонильного соединения в эфире, являются петролейный эфир, бензол, толуол, хлороформ, 1,2-дихлорэтан и диоксан. Четыреххлористый углерод применялся в качестве растворителя в реакции -гидриндона с диазометаном, в результате которой было получено нецдентифицированное хлорсодержащее вещество [25]. При получении диазометана в бштьшом масштабе в целях противопожарной безопасности вместо эфира применялся хлористый метилен, который, однако, в некоторых случаях может оказать вредное влияние на последующие реакции [142]. При определенных условиях диазометан может вступать в реакцию с такими галоидсодержащими соединениями, как хлороформ или четыреххлористый углерод [1431 или с простыми эфирами [144], но обычно это осложнение существенного значения не имеет, [c.497]

Маловероятно, чтобы отсутствие зависимости термодинамических свойств переходного состояния от состава растворителя, наблюдаемое при сольволитических реакциях в водно-спиртовых смесях, представляло собой общий случай. В инертных растворителях добавление небольших количеств доноров водородной связи оказывает влияние на реакции, родственные сольволизу, причем это влияние трудно объяснить чем-либо иным, кроме образования водородной связи с зарождающимся ионом X . Так, перегруппировка камфенгидрохлорида в нитробензоле ускоряется хлористым водородом и фенолами. Влияние фенолов тем сильнее, чем выше их кислотг ность [79]. [c.327]

Омыление 1-0-ацильных производных сахаров в щелочных средах протекает аналогично омылению соответствующих производных по спиртовым гидроксилам. В инертных растворителях под влиянием щелочей полные ацетаты сахаров способны аномеризоваться однако эта реакция изучена гораздо меньше, чем аномеризация, катализируемая кислотами. [c.192]

Продажный препарат представляет собой 40—50%-иую суспензию микрокристаллического КН в промышленном бесцветном минеральном масле (байоль 85), которое легко растворяется в гексане, гептане, диэтиловом н дибутиловом эфирах, толуоле. Поскольку гидрид калия нерастворим в этих растворителях (а также в жидком аммиаке и аминах), суспензию можио разбавить одним из этих инертных растворителей, ые оказывающих влияния на активность реагента. [c.76]

При реакции же/иа-замещенных анилинов с щавелевоуксусным эфиром образуется, как этого и следовало ожидать, смесь 5- и 7-замещенных хинолинов. Соотношение эфиров 5- и 7-хлорхинолин-2-карбоновых кислот, полученных из ж-хлоранилина, колеблется приблизительно от 12 1, когда соотношение инертного растворителя к акрилату в реакционной смеси при циклизации составляет 1 1, до 0,4 1, когда при циклизации применяется разбавление 30 1 [113]. Имеется описание синтеза 4,7-дихлорхинолина с применением щавелевоуксусного эфира, проводимого в производственных условиях [114]. Повидимому, пространственные факторы оказывают влияние на соотношение образующихся изомеров так, например, известно, что процентное содержание 7-иодхинолинов, получающихся из ж-иоданилина, значительно больше, чем процентное содержание 7-хлорхинолинов, образующихся из м-хлор-анилина. [c.27]

Так как может протекать и мономолекулярное, и индуцированное разложение одновременно, то наблюдаемую скорость реакции следует считать суммой обоих этих процессов. Наиболее легко обнаружить мономолекулярное разложение, если наблюдать разложение перекиси в присутствии ингибиторов, которые подавляют индуцированный процесс. В инертных растворителях перекись бензоила разлагается со скоростью реакции первого порядка . Однако в растворителях, дающих радикалы, которые Могут атаковать перекись, скорость разложения и порядок его часто больше 1,0. Разложение в диоксане, например, протекает наполовину за 23 мин при 80° С и не является реакцией первого порядка. Между тем если к диоксану добавить иод, стирол, тринитробензол или любой другой ингибитор, то реакция разложения перекиси станет первого порядка, а период полуразложения перекиси будет равен 270 мин. Отсюда следует, что в диоксане индуцированное разложение подавляется эффективными ингибиторами. Скорости разложения ряда замещенных по кольцу перекисей бензоила в диоксане, содержащем 3,4-дихлорстирол, оказались различными. В присутствии этого ингибитора влияние заместителей на мономолекулярное разложение можно изучить независимо от процесса индуцированного разложения. Было найдено, что скорости мономолекулярных реакций подчиняются уравнению Гаммета [c.92]

Прп взаимодействии алкоксидов бора с алкоголятами металлов в инертных растворителях (алифатические и ароматические углеводороды, галогенпроизводные алифатических углеводородов) образуются вязкоупругие системы даже при очень малых концентрациях (до 0,001 моль/л). В условиях калориметрического эксперимента это приводит к неполиому протеканию реакции взаимодействия колгиоиентов. Чувствительность метода микрокалориметрии позволяет работать с концентрациями меньше 0,001 моль/л, однако при этом значительно возрастает ошибка эксперимента, связанная с приготовлением растворов и влиянием сравнимых концентраций примесей. [c.71]

Другие кислоты Льюиса. Пиридин легко дает в инертном растворителе при 0° устойчивые комплексные соединения с тригало-генидами бора, алюминия и галлия (пример 290), двухокисью и трехокисью серы (291) и т. д. Заместители в р- и -положениях влияют на эту реакцию, соответственно меняя способность атома азота к протонизации. В случае а-замещенных соединений сильно влияют стерические факторы. Например, теплоты реакции пиридина, 2-метилпиридина и 2,6-диметилпиридина с трехфтористым бором равны 32,9 31,2 и 25,4 ккал1моль соответственно [8], что не согласуется с данными о влиянии строения метилпиридинов на их рКа- [c.58]