Термодинамика химическая статистическая

На противоположном конце нашего ряда, во второй группе, находятся явления, которые не зависят от строения микроскопических частиц и специфических взаимодействий между ними, а следовательно, и от конкретных механизмов протекания процессов. Такие явления обусловлены интегральными свойствами характеристического ансамбля с колоссальным количеством "безликих" и независимых друг от друга участников. К ним относятся многие процессы, протекающие в газах, жидкостях, твердых телах диффузия, теплопроводность, растворимость, осмос, кинетика химических реакций и т.п. Описание поведения таких систем вне компетенции классической физики и квантовой механики. Это область равновесной термодинамики и статистической физики. Построение "науки о тепле" началось на чисто феноменологической основе с постулирования двух универсалей - принципа сохранения энергии и принципа возрастания энтропии. Установление второго начала термодинамики и введение понятия о необратимости самопроизвольно протекающих процессов существенно обогатили представление о времени. Обнаружилось неведомое для классической физики его свойство - направленность, критерием которой служит знак изменяющейся по ходу необратимого процесса энтропии. [c.21]

Слияние некоторых разделов термодинамики и статистической механики привело к возникновению статистической термодинамики-, с ее помощью удалось выяснить физический смысл величин, входящих в термодинамические уравнения, найти абсолютное значение величин, для которых термодинамика дает лишь отно- сительные значения. Статистический метод явился весьма плодотворным при рассмотрении второго начала и при расчете химических равновесий. [c.11]

В книге кратко описаны методы расчета некоторых параметров фазовых переходов, наиболее существенных для термодинамики химических реакций, в частности процессов перехода из жидкого или кристаллического состояний в состояние идеального газа и обратно при равновесных или при стандартных условиях. Однако автор не затрагивал свойств растворов и методов их расчета, а также специфических особенностей расчетов для области высоких давлений, так как это потребовало бы значительного увеличения объема книги. По тем же причинам не рассмотрены реакции образования комплексных соединений и методы статистической термодинамики, но описаны некоторые методы практического расчета термодинамических функций, основанные на выводах статистической термодинамики. [c.7]

Основу математической модели составляет его математическое описание, формулируемое на базе фундаментальных исследований в области термодинамики, химической кинетики, явлений переноса, статистических методов обработки экспериментальных данных. С точки зрения машинной реализации математическому описанию свойственны причинно-следственные отношения между элементами, так как отдельные модели по своей структуре содержат большое число взаимосвязанных подзадач. В этом смысле к математической модели процесса применимы общие принципы системного анализа, что находит выражение в использовании блочного принципа ее построения. [c.110]

Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. [c.4]

Первая часть посвящена термодинамике, вторая—статистической механике, третья — учению о скоростях химических процессов, непосредственно опирающемуся на статистическую механику. В четвертой части освещены основы и физико-химические применения учения о строении атома и молекулы. Однако уже в первой части при изложении физического смысла основных понятий и законов используются молекулярные представления. [c.9]

В термодинамике и статистической механике рассматриваются системы, находящиеся в равновесии, поэтому применение термодинамики и статистической механики к системам с потоками и необратимыми химическими реакциями возможно лишь в тех случаях, когда отклонения от равновесного состояния незначительны. К счастью, в задачах горения это условие часто выполняется однако даже в тех случаях, когда справедливость термодинамического подхода вызывает сомнения, он иногда приводит к неплохим результатам (нанример, при исследовании структуры фронта детонации (см. главу б, 2, пункт д) и в теории абсолютной скорости реакции [см. Дополнение В, 4]). Мы будем рассматривать лишь химические системы, т. е. системы, в которых независимыми термодинамическими переменными будут давление р, объем V и полное число молей некоторого вещества в данной фазе [c.434]

Лит. см. при статьях Статистическая термодинамика. Химическая термодинамика. В. А. Михайлов. [c.432]

Физико-химические свойства растворов высокомолекулярных соединений во многом отличны от свойств растворов низкомолекулярных веществ, и это предопределяет специфику хроматографии полимеров вообще и ГПХ в частности. Раствор полимера представляет собой как бы двойной статистический ансамбль. С, одной стороны, это ансамбль макромолекул, которые являются его структурными единицами. С другой — каждая макромолекула представляет собой статистический ансамбль элементарных сегментов. Каждый из этих ансамблей подчиняется законам термодинамики и статистической физики со всеми вытекающими отсюда последствиями. Например, понятия термодинамических потенциалов, свободной энергии, энтропии и т. п. могут применяться в качестве характеристик состояния и всего раствора полимера, и отдельных его макромолекул. Изменения состояния макромолекул и раствора в целом взаимосвязаны. В хроматографии полимеров это приводит к закономерностям, не наблюдавшимся при хроматографическом анализе низкомолекулярных веществ [70-72]. [c.114]

Лит. см. при сг. Статистическая термодинамика, Химическая термодинамика. М. В. Коробов. [c.254]

Термодинамика и статистическая механика равновесных систем имеют дело только с равновесным состоянием, но не со скоростью достижения равновесия. Какое-то время требуется даже для того, чтобы газ, расширяясь, заполнил другой сосуд, а для некоторых химических реакций равновесие достигается чрезвычайно медленно. [c.58]

Применимы ли законы термодинамики к живым организмам Классическая термодинамика имеет дело с равновесными системами, а живые существа никогда таковыми не являются. Законы термодинамики— это статистические законы. Могут ли они рассматриваться в применении к живым существам, среди которых есть организмы, чья генетическая информация заключена в единственной молекуле ДНК Скорость идеальных обратимых реакций классической термодинамики бесконечно мала. Как же может термодинамика прилагаться к быстрым химическим реакциям, протекающим в организме В ответ на это можно сказать, что термодинамика (даже если она ни на что другое не пригодна) по крайней мере позволяет решить, может идти реакция в данных условиях или не может. Таким образом, если нам известны стационарные концентрации реагентов и продуктов внутри клетки, мы можем сказать, в каком направлении пойдет реакция. [c.232]

В конце XIX и начале XX в. основной проблемой термодинамики было вычисление константы равновесия. В настоящее время решение этой проблемы значительно облегчилось благодаря применению третьего закона термодинамики и молекулярно-статистических расчетов. Однако развитие исследований химического равновесия показало, что состав равновесных смесей при высоких давлениях не отвечает вычисленному для идеальных систем. Основной проблемой термодинамики химических реакций под давлением является теперь вычисление состава равновесных смесей, представляющее собой по существу проблему уравнения состояния и теории растворов. Конкретные решения этой задачи многообразны. Их рассмотрению в значительной мере и посвящена первая часть этой книги. [c.9]

Протекание химических реакций ограничено достижением равновесия. Поэтому кинетические закономерности не могут быть независимыми от условий химического равновесия, вытекающих из законов термодинамики, и должны соответствовать этим условиям. Последнее означает наличие определенных ограничений закономерностей кинетики процесса, вытекающих из требований химической термодинамики и статистической механики. Таким ограничением является условие, что катализатор изменяет скорость реакции, но Не сдвигает равновесие Поскольку случаи так называемого отрицательного катализа мы не рас- [c.14]

Мы видели, что при помощи этих методов для учения о растворах открывается возможность опереться на всю совокупность знаний, которыми располагают современные химия и физика. Теперь же мы хотим отметить, что многие из этих методов тоже могут быть использованы для построения соответствующих диаграмм состав—свойство, т. е. могут находить применение для целей физико-химического анализа. Геометрические особенности диаграмм состав—свойство, получаемых с помощью этих методов, могут быть непосредственно связаны с молекулярным строением растворов. Таким образом, применение теоретических и экспериментальных результатов, получаемых иными путями, чем в физикохимическом анализе, обогащает и усиливает метод физико-химического анализа, открывая возможности для выяснения внутренних причин, обусловливающих тот или иной вид диаграммы состав—свойство. Что касается выяснения связи между различными свойствами одного и того же раствора, то для решения этой задачи, как мы увидим далее, особенно большое значение имеют методы термодинамики и статистической физики. [c.202]

Научные исследования посвящены статистической термодинамике химических систем с мечеными атомами, теории плазмы и теории твердого тела. Во всех этих областях разработал методы расчета состояния систем. Внес существенный вклад как в статистическую теорию химических реакций на основе статистики необратимых процессов, так и в общую термодинамику необратимых процессов. [c.112]

Одной из задач, стоявших перед автором, было не только желание ознакомить студента с основами химической статистической термодинамики, но и дать почувствовать красоту термодинамических уравнений и предложить единый математический подход к выводу тех или иных соотношений. [c.7]

Эта незавершенная автором книга состояла из пяти выпусков, содержащих десять лекций. Первый выпуск был посвящен предварительным сведениям и первому началу термодинамики, второй — второму началу термодинамики, третий — термодинамическим величинам и соотношениям между НИМИ, четвертый — статистическим методам в термодинамике, пятый — закону Нернста. Было намечено опубликовать еще два выпуска, НО ОНИ не были изданы при жизни автора, как и не подготовленные к печати лекции по термодинамике химических реакций. [c.4]

В настоящий момент молекулярные представления из гипотезы превратились в теорию, не менее прочно обоснованную, чем сама классическая термодинамика. Структур но-молекулярный метод рассмотрения стал теперь наиболее характерным для физики, химии и даже биологии. Прежний последовательно макроскопический метод изложения термодинамики и его противопоставление менее строгим — модельным представлениям — потерял свое значение. Более того, совместное изложение химической термодинамики и статистической термодинамики сейчас лучше всего отвечает общему уровню развития физики и химии. [c.4]

Для того чтобы ясно разбираться в химических процессах, нужно прежде всего знать, с каким материалом имеешь в них дело. Поэтому первая часть книги посвящена изучению свойств веществ в их взаимной связи и отчасти в связи со строением. После этого рассматривается течение химических реакций сточки зрения их скоростей. В этом разделе применяется главным образом статистический метод. Дальнейшие разделы книги посвящены энергетическим явлениям, сопутствующим химическим процессам, и одной из важнейших задач физической химии — подробному рассмотрению стационарного состояния химического равновесия, чему предшествует изложение основ химической термодинамики. Химическое равновесие не представляет собой, как могло бы казаться при одном лишь термодинамическом рассмотрении, обособленного состоянии, а оказывается на самом деле суммарным результатом двух взаимно противоположных процессов. Для фотохимических процессов термодинамический метод слишком груб, последние для своего изучения требуют пять-таки той же статистики с широким использованием квантовых представлений о лучистой энергии. [c.16]

Так же как и для мономолекулярных систем, система непрерывных уравнений скорости для общих реакционных систем молеет рассматриваться как соответствующее преобразование, при котором состав двил<ется вдоль пути реакции или вдоль кривой по времени (траектория). Условия 1 и 2 говорят о том, что это преобразование не касается точек состава вне особой области пространства реакции, которую мы назвали симплексом реакции. В топологии имеется теорема [22], [23], называемая теоремой фиксированной точки Брауэра, которая устанавливает, что в данной области пространства всегда имеется по крайней мере одна точка, не изменяющаяся при данном преобразовании, если в условиях последнего точка не может переместиться из этой области за ее пределы. Это как раз то, что требуется, так как точка равновесия является точкой, которая остается неизменной при преобразовании химической реакции, и условия 1 и 2 не позволяют изменяться составу так, чтобы оп лежал вне симплекса реакции. Таким образом, существование точки равновесия является следствием значительно более простых характеристик системы, чем те, которые вводятся термодинамикой или статистической механикой, а именно следствием наличия условий 1, 2 и 3, указанных выше. Теорема фиксированной точки Брауэра применима также к открытым [c.226]

Цель настоящей статьи заключается в изложении современного состояния химической термодинамики углеводородов. В статье дан краткий обзор основных принципов химической термодинамики. Затем следуют определения свободной энергии, энтропии, теплоты образования (вычисляемой согласно третьему закону термодинамики и статистической термодинамики) и вычисления свободной энергии образования, констант и концентраций равновесия. Наиболее надежные данные для теплот и свободных энергий образования некоторых углеводородов, имеющих важное значение, приведены в таблицах н графиках. [c.52]

В макроскопическом подходе пытаются непосредственно получить скорость для макроскопического образца, применяя методы термодинамики и статистической механики. Для реакций сложных молекул осуществим лишь макроскопический метод, поскольку имеется так много отдельных квантовых состояний реагирующих молекул и продуктов и они так близки по энергии, что мало шансов исследовать их порознь теоретически или экспериментально. К этому типу относятся, конечно, все реакции в растворах. Существует один обобщающий принцип, связывающий микроскопический и макроскопический подходы. Это концепция поверхности потенциальной энергии, которая была обсуждена в разд. 5.1 в контексте приближения Борна — Оппенгеймера. В 1929 г. Лондон был первым, кто заметил связь этой концепции с химическими реакциями и постулировал, что большинство химических реакций адиабатические в том смысле, что они протекают на одной поверхности электронной потенциальной энергии. Другими словами, если проследить за электронной энергией и электронной волновой функцией молекулы или группы молекул в процессе реакции, то обнаружится, что эти вели- [c.306]

Этот же процесс в курсах химической термодинамики и статистической физики часто описывается с использованием функции J, — химического потенциала. [c.222]

Джозайя Уиллард Гиббс (1839—1903) — выдающийся американский физик, одии из основателей химической термодинамика а статистической физики. [c.199]

Здесь существенно подчеркнуть, что вещество должно быть чистым, а кристалл лишенным дефектов. Наличие примесей и дефектов в кристаллической решетке увеличивают энтропию. Высказывая утверждение, Планк основывался на известных уже в то время свойствах веществ при температурах, близких к абсолютному нулю. Оьгласно более поздним экспериментальным данным и теории [функция Дебая (11.120)] теплоемкость не только стремится к нулю при Т О, но убывает значительно быстрее температуры, а именно пропорционально ее кубу, поэтому подынтегральная функция (111.22) или (111.23) с понижением температуры стремится к нулю. Известно, что тела в области низких температур как бы теряют связь с миром тепловых явлений — многие их свойства (в том числе теплоемкость, объем, энтропия перестают зависеть от температуры). В термодинамике химических реакций известно положение, называемое теоремой Нернста, согласно которому производная теплового эффекта потемпературе стремится к нулю с понижением температуры. Все это, конечно, не доказывает постулативное положение. Более убедительное объяснение постулата Планка доставляет статистическая термодинамика (см. гл. VI), согласно которой [c.83]

Джозайя Виллард Гиббс (1839 1903) — американский физик, родился и жил в Нью-Хейвене (штат Коннектикут), с 1871 г, профессор математики в Йельском университете, автор классических трудов по химической термодинамике и статистической механике. [c.331]

Структура книги и метод изложения требуют некоторых пояснений. Чтобы как можно скорее приступить к изложению основного материала, я исхожу из того, что читатель обладает основами знаний, необходимыми для понимания теории горения. Предполагается знание математики (главным образом полное понимание дифференциальных уравнений, обг.гкновенных и в частных д роизводных), термодинамики, статистической механики, химической кинетики и теории явлений переноса. Чтобы помочь читателю, недостаточно хорошо ориентирующемуся в этих областях, а также для того, чтобы освободить текст от детального вывода исходных уравнений, книга снабжена подробными дополнениями, в которых содержится обзор сведений по термодинамике и статистической механике, по химической кинетике, по уравнениям гидродинамики и явлениям переноса. [c.12]

Развитие естественных наук далеко не сразу достигло уровня, необходимого для установления фундаментальных зависимостей между явлениями живой и неживой природы. Долгое время, вплоть до второй четверти XX в., физическое, химическое и особенно биологическое мировоззрения развивались в значительной мере независимо. Это был период раздельного естествознания, т.е. в значительной мере автономного существования трех его основных областей. Совершенствование их структурных организаций здесь происходило главным образом за счет локальных, возщкающих в пределах отдельных областей, бифуркационных изменений, резко обрывавших термодинамические ветви кумулятивного накопления научных данных. Локальными физическими бифуркациями можно считать, например, становление термодинамики и статистической физики, создание теории электромагнитного поля и теории относительности, разработку квантовой механики. Эти и ряд других выдающихся достижений физики открывали пути к изучению совершенно новых явлений, приводили к качественно новым понятиям, к коренному пересмотру существовавшего физического мировоззрения. Конечно, локальными они оставались недолго, но их воздействие на другие области естествознания осуществлялось через изменение структурной организации физических знаний, физического мировоззрения. [c.29]

Смирнова Н. А.. Методы статистической термодинамики в физической химии. М., 1973 Иоихара А., Статистическая физика, пер. с англ.. М., 1973 Флори П., Статистическая механика цепных молекул, пер. с англ.. М., 1971. ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКАЯ. изучает хим. р-циа и физ.-хим. процессы с помощью термодинамич. методов, а также зависимости термодинамич. св-в в-в ог их состава. [c.567]

Нет, у Челинцева не так, конечно. Здесь нужна абстракция, необходимо, иначе говоря, отвлечение от частностей, интересующих физика, но не супдественных для химика. (С места Какая 5ке мысль у Челинцева, непонятно). Хорошо, я поясню. Возьмем такой вопрос каким образом физические модели атома или молекулы, так сказать, ассимилируются в области химии, так же как и другие физические представления Мы видим, что они ассимилируются особым образом, в порядке некоторой абстракции. Я назвал бы эту абстракцию некоторым усреднением. Возьмите, нанример, соотношение термодинамики, в частности химической термодинамики, и статистической картины поведения газа. Физики-статистики дают, во всяком случае стараются дать в общих чертах всю картину молекулярных движений в газе. Термодинамика, химическая [c.315]

Новая термодинамическая функция С — Н — Т8 получила название свободной энергии Гиббса данной системы такое название ей дано в честь крупнейшего американского физика-теоретика Джозайя Уилларда Гиббса (1839—1903), внесшего очень важный вклад в химическую термодинамику и статистическую механику. [c.340]

Многочисленные исследования Я. И. Герасимова и сотрудников, начатые им в 1931 г. в организованной под руководством А. В. Раковского лаборатории химической термодинамики химического факультета МГУ (с 1941 г. ее возглавляет Я. И. Герасимов), к настоящему времени лшжно было бы объединить в десять следующих групп водно-солевые равновесия равновесия расслаивания в тройных жидких систе.мах равновесие раствор — газ в тройных системах давление пара солей, солевых расплавов и органических соединений термодинамика сульфидов металлов фазовые равновесия в пленках водных растворов термодинамика металлических окислов и кислородных солей термодинамика интерметаллических соединений, жидких и твердых металлических оплавов кристаллизационные методы очистки и 0 Пределения чистоты низкоплавких органических веществ статистическая теория металлических расплавов. Был разработан ряд новых методов [c.71]

Здесь существенно подчеркнуть, что вещество должно быть чистым, а кристалл лишенным дефектов. Наличие примесей и дефектов в кристаллической решетке увеличивает энтропию. Высказывая приведенное утверждение, Планк основывался на известных уже в то время свойствах веществ при температурах, близких к абсолютному нулю. Согласно более поздним экспериментальным данным и теории [функция Дебая (2.147)] теплоемкость не только стремится к нулю при Т О, но убывает значительно быстрее температуры, а именно пропорционально ее кубу, поэтому подынтегральная функция (3.43) или (3.44) с понижением температуры стремится к нулю. Известно, что тела в области низких температур как бы теряют связь с миром тепловых явлений — многие их свойства (в том числе теплоемкость, объем, энтропия перестают зависеть от температуры). В термодинамике химических реакций известно положение, называемое теоремой Нернста, согласно которому производная теплового эффекта по температуре стремится к нулю с понижением температуры. Все это, конечно, не доказывает постулатив-ное положение. Более убедительное объяснение постулата Планка доставляет статистическая термодинамика (см. гл. VI), согласно которой энтропия представляет меру беспорядочности молекулярного состояния системы. С этой точки зрения кристалл с идеальной кристаллической решеткой при абсолютном нуле является примером предельной упорядоченности и его энтропия равна нулю. Наиболее беспорядочному, хаотизированному газообразному состоянию свойственна наибольшая энтропия. [c.98]