Реакционная способность ароматических субстратов

Реакционная способность ароматических субстратов [c.66]

Задача 9.7. Сравните реакционную способность ароматических субстратов в следующих реакциях [c.457]

Приведенный пример одновременно убедительно свидетельствует о неприменимости реакционной способности в качестве критерия ароматичности (см. 1.3) и о том, что данных об ароматичности недостаточно, чтобы судить о реакционной способности ароматического соединения. Однако без этих данных правильное понимание реакционной способности и, в особенности, механизмов реакций также невозможно. Хотя между ароматичностью и свободной энергией активации нет простой зависимости, электронное строение субстрата не только определяет нижнюю границу энергетического барьера в реакции, но и накладывает отпечаток на структуру переходного состояния (см. 2.7 и 2.8). В ряду близких по строению соединений изменения энергии переходного состояния реакции и основного состояния субстрата и реагента могут быть пропорциональны тогда между изменением энергии резонанса и энергией активации наблюдается линейная корреляция, как, например, в случае реакции Дильса — Альдера ароматических углеводородов с малеиновым ангидридом (ссылка [49] к главе 1). [c.39]

Все применяемые в настоящее время индексы реакционной способности ароматических соединений [123, 124] можно разделить на две группы. К первой относятся индексы, полученные расчетом изолированной молекулы ароматического субстрата, ко второй — полученные расчетом возможной структуры активированного или промежуточного комплекса. В приближении изолированной молекулы в качестве индексов реакционной способности положения используется индекс свободной валентности Рг, л-электронная плотность <7г, собственная поляризуемость атома л,г. граничная [c.92]

Как видно из приведенных выше данных, фактор Е мал, что свидетельствует о сильном стерическом препятствии атаки орго-положения толуола любым из использованных алкилбензолов. Этот факт можно объяснить образованием объемистого комплекса алкилбензол — катализатор, так как в случае реакции алкилирования этилбромидом наблюдалось более высокое значение Е [207, с. 541]. Стерическими затруднениями, по-ви-димому, объясняется и изменение реакционной способности субстратов при определенной температуре, несмотря на то, что метильная группа активирует ароматическое кольцо толуола. [c.186]

Реакции получения нитропроизводны>с некоторых ароматических соединений и условия их проведения приведены ниже (ароматические субстраты расположены в порядке уменьшения их реакционной способности) [c.360]

Точный механизм до сих пор не выяснен. Высказаны мнения, что перегруппировка идет либо целиком межмолекулярно [334], либо целиком внутримолекулярно [335], либо частично по одному, а частично и по другому пути [336]. Один из способов установления того, является ли процесс внутри- или межмолекулярным, заключается в проведении реакции в присутствии другого ароматического соединения, например толуола. Если наблюдается ацилирование толуола, то реакция, по крайней мере частично, протекает по межмолекулярному механизму. Если же толуол не ацилируется, то можно предположить, что эта перегруппировка внутримолекулярная однако это не окончательный вывод, так как полученный результат можно объяснить более низкой реакционной способностью толуола по сравнению с субстратом. Проделан ряд таких экспериментов (называемых перекрестными) иногда перекрестные продукты были [c.374]

При рассмотрении электрофильного ароматического замещения (т. 2, гл. 11) одинаковое внимание было уделено влиянию строения субстрата на реакционную способность (активация [c.14]

Ценность этой классификации реакций состоит в том, что она позволяет качественно, но вполне надежно оценить реакционную способность субстрата в зависимости от характера действующего на него реагента. Например, при атаке электрофильного реагента, субстрат тем активнее, чем легче он передает свои электроны для образования химической связи с последним. В ряду ароматических субстратов — циклопентадиенид-анион, фуран, бензол, пиридин, тропилий-катион — реакционная способность в электрофильных реакциях падает от первого к последнему. Напротив того, в реакциях с нуклеофильными реагентами, передающими свою электронную пару субстрату, реакционная активность в приведенном ряду субстратов последовательно возрастает и становится максимальной для катиона тропилия. Бензол в приведенном ряду занимает среднее положение, но его активность можно сильно изменять, вводя заместители (см. 2.4). [c.34]

Кинетическими исследованиями показано, что во всех реакциях этого типа вторая стадия идет значительно быстрее, чем первая, вследствие чего остановиться на первом ее этапе в обычных условиях не удается. Это объясняется высокой реакционной способностью карбкатиона бензильного типа возникающего в конце первого этапа, который быстрее, чем исходный альдегид взаимодействует со второй молекулой ароматического субстрата. Если, однако, в реакционную массу ввести какое-нибудь вещество, способное блокировать карбкатион, реагируя с ним быстрее чем ароматическое соединение, то процесс останавливается на этой стадии. [c.126]

Условия проведения реакции нитрования ArH4-HNOзАгКО - Н О широко варьируют в зависимости от реакционной способности ароматического субстрата. У J[Oвия, подходящие для введения второй нитрогруипы в бензол, привели бы к неконтролируемой экзотермической реакции в случае фенола. Почти во всех случаях нитрование осуществляется путем электрофильной атаки нитроний-иона N0 . Поэтому реакцию можно регулировать изменением концентрации нитроний-иона в растворе. В 95%-ной серной кислоте ионизация растворенной азотной кислоты полная. [c.369]

Новым методом воздействия на реакционную способность ароматического субстрата, получившим развитие в последние 20 лет [209—211 212, с. 41], является образование л-комплек-сов с переходными металлами (см. разд. 1.2.1). Наиболее часто при синтезах используют комплексы типа (15), поскольку они могут быть получены непосредственно реакцией арена с Сг(СО)б и относительно стабильны. Описано, кроме того, применение металлокомплексов, содержащих фрагменты Мо(СО)з, [Мп(СО)а]+, [РеС5Н5]+, [ДЬСбКв] и др., а также катионных бисареновых комплексов, например (16). [c.69]

НЫХ реакций замещения. Хотя мы часто можем констатировать, что замещающие агенты селективны, мы имеем лишь качественные представления о причинах их селективности или о том, насколько селективность связана с влиянием растворителя [205J. Многие детали еще предстоит выяснить. Для достижения большей ясности в этом вопросе потребуется более систематическая обработка данных, относящихся к зависимости изотопного эффекта от таких факторов, как электрофильность замещающего агента и реакционная способность ароматического субстрата, особенности строения промежуточного соединения, а также от факторов, от которых зависит наличие в реакционной смеси стационарных и нестационарных промежуточных соединений, влияния растворителей и наличия катализа основанием. Потребуется также большее число кинетических исследований по индиви-.дуальным реакциям замещения и по количественной оценке выходов изомеров. Все это необходимо, чтобы заполнить пробел в наших знаниях о переходных состояниях различных реакций замещения, что, вообще говоря, является задачей всех исследований по механизму реакций. [c.493]

Если бы больше ничего не было известно, то можно было бы предположить, что хлорирующей частицей в данном случае является СЮН или ион хло-риния С1 , однако результаты исследований показали, что приемлема лишь последняя интерпретация. Де ла Мар, Хьюз и Вернон [171, 173] постепенно увеличивали реакционную способность ароматического субстрата до тех пор, пока фактор [АгН] не исчез из выражения для скорости и последнее превратилось в уравнение [c.286]

Ароматические субстраты с электроноакцепторными группами не алкилируются по Фриделю — Крафтсу. Другим ограничением реакции является тот факт, что введенная алкильная группа повышает реакционную способность ароматического кольца по отношению к дальнейшему замещению, т.. е. происходит полиалкилироваиие. На практике полиал-киллрование обычно уменьшают, используя избыток ароматического субстрата. [c.233]

Влияние заместителей на электрофильное замещение в ароматических соединениях такое, какое можно было ожидать из сравнения с электрофильным присоединением к алкенам. Электронодонорные заместители ускоряют реакцию, а электронооттягивающие препятствуют замещению. Эти эффекты видны из относительной реакционной способности различных субстратов и из ориентации замещения в одном субстрате. Например, электрофильная атака на толуол проходит легче, чем на бензол, и дает преимущественно замещение в орто- и иара-положения к метильной группе. Рассмотрение резонансных структур промежуточного карбониевого катиона (рис. 16.2) показывает, что гиперконъюгация должна оказать существенную помощь при замещении в орто- и пара-положения. Аналогия с электронной трактовкой правила Марковникова очевидна (стр. 337). [c.358]

Реакция сульфирования находит очень широкое применение, и в нее были введены многие типы ароматических углеводородов (включая конденсированные циклические системы), арилгалогениды, простые ароматические эфиры, карбоновые кислоты, ацилированные амины, кетоны, нитросоединения и сульфокислоты [139]. Фенолы также можно успешно сульфировать, но реакция может осложняться конкурентной атакой по кислороду. Для сульфирования часто применяют концентрированную серную кислоту, но можно использовать также дымящую серную кислоту, 50з, С18020Н и другие реагенты. Как и в случае нитрования (реакция 11-2), имеется широкий ассортимент реагентов различной реакционной способности для проведения реакции как с высокоактивными, так и с инертными субстратами. Поскольку эта реакция обратима (см. реакцию 11-44), то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямое взаимодействие оказывается практически необратимым [140]. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота,— с бензолом взаимодействие идет практически мгновенно. Побочно часто образуются сульфоны. При введении в реакцию сульфирования субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки (см. реакцию 11-42). [c.341]

Обмен галогена особенно привлекателен как метод введения фтора в ароматическое кольцо, поскольку другими способами этого достигнуть труднее ио сравнению с остальными галогенами [107]. Так, из активированных хлоридов можно получить фториды ири обработке KF в диметилформамиде, диметилсульфоксиде или диметилсульфоне [108]. Все шесть атомов хлора в гексахлоробензоле можно заместить на фтор при нагревании субстрата с KF при температуре от 450 до 500°С в отсутствие растворителя [109]. Использование краун-эфира позволяет снизить температуру реакции [ПО]. Обмен галогенидов осуществляется также иод действием галогенидов меди. В этом случае реакционная способность уходящих груип [c.26]

Бакибол 59 проявляет высокую реакционную способность по отношению к множеству разнообразных реагентов, однако во многих случаях анализ путей реакций сильно осложняется полифункциональностью субстрата и потому образованием смесей первичных продуктов и/или существованием вторичных реакций. Так, было показано, что 59 является активньм 2п-ком-понентом реакции Дильса-Альдера с обычными диенами типа циклопентадиена, фурана или антрацена, но нестабильность аддуктов препятствует строгому установлению их структуры. Последнее в конце концов удалось выполнить для продукта реакции с диеном 71 (схема 4,22), поскольку в этом случае первичный аддукт Дильса-Альдера легко претерпевает отщепление СО, приводящее к стабилизированному ароматическому производному 72 [15gj. Взаимодействие 59 с достаточно изощренным диеном 73 также дает стабильный аддукт (74) [15h). Эффективное образование продуктов 72 и 74 открывает пути к получению разнообразных других функционализированных производных, содержащих фуллереновый фрагмент. [c.403]

Нитрование ароматических соединений происходит при атаке ионом нитрония. Реакционная способность очень сильно зависит от природы субстрата (табл. 11.1). [c.98]

Присоединение нуклеофила к ароматическому кольцу с последующим отщеплением заместителя приводит к нуклеофильному замещению. Основным энергетическим требованием этого механизма является образование промежуточного продукта присоединения. Стадия присоединения облегчается электропоакаепторными заместителями, поэтому нитро-аром этические соединения являются лучшими субстратами для нуклеофильного ароматического замещения. Другие электроноакцепторные заместители, такие как Ц41ано-, ацетил- и трифторметильная группы, также повышают реакционную способность, но в меньшей степени, чем нитрогруппа. В определенных условиях промежуточные аддукты достаточно устойчивы, их часто называют комплексами Мейзенгеймера [65] [c.245]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакционная способность ароматических субстратов: [c.239] [c.544] [c.466] [c.544] [c.216] [c.334] [c.358] [c.119] [c.153] [c.445] [c.141] [c.126] [c.438] [c.316] [c.347] [c.347] [c.353] [c.19] [c.148] [c.104] [c.92] [c.352] [c.357] [c.293] [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология