Диеновые и полиеновые системы

К хромофорам, вызывающим избирательное поглощение в ультрафиолетовой области, относятся диеновые, полиеновые, а-, Р-ненасыщенные карбонильные группы, ароматические и гетероциклические системы, нитрозо-, нитро-, амидо- и другие функциональные группы. [c.50]

Особенно большое влияние на полосы, обусловленные валентными колебаниями двойной связи, оказывает сопряжение двойных связей. (Сопряжение — чередование двойных связей С = С через одну простую связь С—С в сложной молекуле.) Колебательные спектры диеновых —С = С—С = С— и полиеновых (—С = С—) олефинов имеют две или более полосы поглощения в области 1700—1500 см . Они приписываются валентным колебаниям двойной связи С=С, однако в сопряженных системах обычно существует сильное взаимодействие и поэтому не всегда возможно отождествить отдельные полосы со специфической двойной связью. Сопряжение с ароматическим кольцом нли со связью С=0 приводит только к смещению частоты валентного колебания С=С. [c.253]

Диеновые и полиеновые системы. Соединения с изолированной этиленовой связью характеризуются максимумом поглощения в области 185—200mfx значение составляет около 10000 (Ige = 4,0). Поскольку проведение измерений в указанной области связано со значительными трудностями, спектры подобных соединений редко удается использовать для их характеристики. Соединения с двумя несопряженными двойными связями поглощают свет в той же области однако для них коэффициент экстинкции повышается примерно в два раза. В общем случае интенсивность поглощения соединения с двумя несопряжепными хромофорными группами примерно равна сумме коэффициентов молекулярной экстинкции этих двух хромофоров в отдельности. При введении второй двойной связи в сопряженное положение максимум поглощения смещается в сторону красной области (230—290 ш[л) одновременно несколько возрастает также и значение Ige. Циклические диены подразделяются на две большие группы, в зависимости от того, находятся ли двойные связи в одном и том же или в различных кольцах. Соединения первого типа (гомоанну-лярные диены) характеризуются максимумом поглощения в области [c.179]

Полярные заместители. Поскольку алкильные заместители, связанные с диеновой или полиеновой системой, вызывают лишь небольшое батохромное смещение (5m[j.), не удивительно, что отдельная ацетоксильная группа не оказывает заметного влияния на положение максимума. Непредельные кетонные системы более чувствительны к влиянию как алкильных, так и полярных заместителей, и это следует учитывать при вычислении максимума для энолацетатов, простых эфиров энолов и га-лоидзамещенных систем. Имеющиеся для подобных соединений данные немногочисленны однако полученные значения показывают, что в зависимости от положения, занимаемого ацетоксильным, алкоксильным или галоидным заместителем по отношению к карбонильной группе, [c.189]

Системы, все атомы которых находятся в состоянии хр -гибри-дизации и, следовательно, содержат в соседнем положении атомы с р-электронами, могут быть нескольких типов 1) алифатические диеновые и полиеновые соединения 2) циклические — ароматические 3) циклические (неароматические и антиароматические). [c.33]

Образование полиеновых систем, инициированных -хлорал-лнльными и кетоаллильными группами. Наличие двойной связи в этих группах значительно облегчает процесс элиминирования НС1. Это подтверждается данными о том, что при мягком хлорировании ПВХ скорость его дегидрохлорирования значительно понижается [109, ИЗ]. В пользу этого следует привести также экспериментальные данные, полученные для модельных соединений в газовой и жидкой фазах (см. гл. П1), из которых можно оценить константы скоростей образования диеновой km) и триеновой ( 2п) системы из фрагментов, содержащих -хлораллильную группу. При 175 °С kin находится в пределах (1—0,5)-10 с а кгп — в пределах (3—4)-10 с В настоящее время, к сожалению, не ясно, с какой константой скорости происходит образование по-лиенов с большим количеством сопряженных двойных связей. [c.207]

Гофмановская деструкция азотистых гетероциклов состоит в серии "яоследовательных метилирований иодистым метилом до стадии образования четвертичной аммониевой соли, замены аниона иода на гидроксил и пиролиза аммониевого основания. При этом отщепляется вода и образуется непредельный амин, а на последней стадии — триметиламин и диеновый или полиеновый углеводород, имеющий ту же последовательность связей углеродных атомов, что и в исходном гетероцикле (последняя фаза — превращение 1,4-пентадиена в 1,3-пентадиен вызвана большей устойчивостью системы с сопряженными я-связями). Метод и применяется для установления последовательности С—С-связей в гетероцикле. В данном случае это — неразветвленная цепь из пяти углеродных атомов. Подобным образом может быть установлено строение и гомологов пиридина. [c.327]