Полиеновые системы

I. Каков тип полиеновой системы в молекуле витамина Ад а. Изолированные б. Кумулированные в. Сопряженные [c.153]

Правила отбора для сигматропных смещений атомов водорода в полиеновых системах [типа (П.З)] [c.328]

Ретинол и его изомеры неустойчивы к минеральным кислотам [90]. Так, при действии концентрированной соляной кислоты в спирте происходит дегидратация витамина А и его изомеров, сопровождающаяся изомеризацией полиеновой системы с образованием ангидроретинол а (XXIX) 91, [c.151]

Образование перекисных связей при взаимодействии макрорадикалов с полиеновой системой может происходить по следующей схеме [c.68]

О II его замещенные - полиеновые системы с относительно реакционноспособными кратными связями При нагр пти под воздействием к-т перегруппировываются в фенолы, напр [c.346]

Изгибание зигзагообразной молекулы при ис-превращениях связано с укорачиванием общего хромофора или с разрывом его на частичные хромо( юры с укороченными сопряженными полиеновыми системами полосы поглощения таких соединений смещены в коротковолновую часть с ослаблением их интенсивности. Изомеры ретинола с цепью искривленных цис-конфигурациями двойных связей обладают меньшей биологической активностью, чем полный транс-ретинол (см. табл. 9). [c.143]

Элементарный бром присоединяется к кратным связям всей полиеновой системы [340]. При воздействии йодом на а- и -каротины происходит при- [c.192]

Влияние на тонкую структуру спектров еще более заметно у каротиноидов, содержащих в сопряжении с полиеновой системой карбонильную группу. Сопряженная группа С = 0 эффективно удлиняет хромофор так, что максимум поглощения сдвигается в более длинноволновую область, однако при этом [c.48]

Жесткость сопряженной полиеновой системы каротиноидов предотвращает интенсивную циклизацию по типу, который имеет место у ди- и тритерпеноидов. Циклизация у каротиноидов ограничивается образованием единственного шестичленного кольца на одном или на обоих концах молекулы ациклического предшественника. Циклизация каротиноидных промежуточных продуктов может рассматриваться как дополнительный процесс, начинающийся протонной атакой по С-2 у концевой двойной связи С-1,2. Далее, как показано на рис. 2.22, образуется ион карбония (2.72), который может стабилизироваться путем потери протона у С-6, С-4 или С-18 при этом формируются соответственно р-кольцо (2.73), е-кольцо (2.74) или в редких случаях у-кольцо (2.75). Кольца разных типов не способны превращаться друг в друга. [c.69]

Согласно теории резонанса, устойчивость сопряженной системы возрастает с увеличением числа возможных предельных структур. Таким образом, возбужденные состояния тем больше стабилизированы, их энергетические уровни тем ниже по сравнению с таковыми основных состояний, чем длиннее полиеновые системы. [c.563]

На основании всех этих наблюдений можно сделать вывод, что заместители, обладающие —Е- или - - -эффектами, вызывают электронные смещения (в том или другом направлении) во всей полиеновой системе, с которой они сопрягаются. Таким образом, их батохромное действие заключается в расширении хромофорной сопряженной системы. Следовательно, подобные заместители являются лишь хромофорами и различаются только типом сопряжения (тг-тс и соответственно z-p). [c.570]

Сопряжение такого типа с почти полной делокализацией ти-электронов принципиально отличается от делокализации в обычных полиеновых системах, в которых предельные структуры, характерные для возбужденного состояния, имеют разделенные заряды и содержат на одну двойную связь меньше, чем главная неионная структура основного состояния (открытое сопряжение). Вследствие такого различия в типе сопряжения возбужденное состояние у азометиновых хромофоров стабилизировано сильнее, чем основное состояние, так что электронные переходы нуждаются в небольшой энергии поглощение происходит при большой длине волны. Кроме того, распространенное и плоское строение азометиновых хромофоров обусловливает особенно большой переходной момент в направлении продольной оси иона следовательно, полосы поглощения, произведенные разрешенными переходами К—>У, очень интенсивные. [c.574]

Строение порфинового ядра. Непрерывная полиеновая система порфинового ядра должна быть плоской, что было установлено исследованием рентгеновскими [c.621]

Миграция водорода. В сопряженных полиеновых системах может происходить миграция водорода [c.409]

Это означает, что все параметры, соответствующие диагональным матричным элементам, могут быть достаточно точно вычислены как одноцентровые интегралы в слейтеров-ском базисе ф. Указанное обстоятельство будет использовано и в теории кумулированных систем пр й вычислении новых (по сравнению с полиеновыми системами) параметров, которые также могут рассматриваться как одноцентровые интегралы (см. гл. 5). [c.22]

Замыкают группу макролидных антибиотиков макролактоны с 38 атомами в цикле и достаточно протяженной сопряженной полиеновой системой — как правило, гептаеновой. Типичными представителями этих макролидов являются перимицин, партрицин, [c.318]

Жесткость сопряженной полиеновой системы промежуточных каротиноидов исключает возможность множественных циклизаций-характерных для соединений ди- и тритерпеновой природы. В случае каротиноидов циклизация сводится к образованию шестичленного кольца на одном или на двух концах молекулы ациклического предшественника. Принято полагать, что циклизация промежуточных каротиноидов представляет собой процесс присоединения, инициирующийся атакой протона на атом С-2 концевой двойной связи. В результате циклизации образуется карбениевый ион (11), который может стабилизироваться путем потери протона или от С-6, или от С-4, или от С-18, что приводит, соответственно к р-кольцу (12), е-кольцу (13) или менее типичному -кольцу (14) (схема 5). Эти кольца не способны к взаимопревращениям. Так, ликопин может превращаться через промежуточно образующийся 7-каротин (Р,г1з-каротин) (16) в р-каротин (Р,(3-каротин) (17) или а-каротин (Р,е-каротин) (18) предложен также альтернативный путь биосинтеза р-каротина из нейроспорина через промежуточный р-зеакаротин (7, 8 -дигидро-р,г1з-каротин) (15) (схема 6). Аналогично, если результатом первой циклизации является образование е-кольца, то из нейроспорина и ликопина образуются а-зеака-ротин (7, 8 -дигидро-е,г1з-каротин) (19) и 6-каротин (е,г1з-каротин) (20), соответственно. Соединения (19) и (20) являются промежуточными соединениями в альтернативном пути биосинтеза а-каро-тина и е-каротина (е,е-каротин) (21) (схема 7). Во всех случаях, Однако, циклизация происходит только в той половине молекулы каротиноида, которая достигла уровня ненасыщенности, соответствующего ликопину. [c.525]

Известный интерес представляет применение для синтеза витамина A пропаргилбромида (ВгСНгС СН пропаргиловый спирт получают кон-, денсацией параформа и ацетилена в присутствии медного катализатора) или его производных, реакционная способность которых к карбонильным, соединениям связана с высокоподвижным атомом брома, активированным ацетиленовой связью. Этот метод позволяет удлинить углеродную цепь -ионона на 3 или 7 атомов углерода (46, 113], однако он связан с побочным образованием соединений с искаженной полиеновой системой. [c.163]

Геометрическая изомерия. Полиеновая система каротиноидов предоставляет широкий простор для существования большого числа геометрических (цис-транс)-изомеров. Так, ли-копии (2.2)—симметричная молекула с 11 сопряженными двойными связями — теоретически способен существовать в 1056 формах, а для несимметричных каротиноидов возможно наличие еще большего числа изомеров. К счастью, для практической реализации многих потенциальных изомеров существуют пространственные препятствия, и поэтому они образуются с трудом. Тем не менее имеется 72 возможных стерически не-запрещенных изомера ликоиина (о которых не следует забывать) (рис. 2.2). По соглашению термины цис- и транс- в применении к каротиноидам используются для обозначения относительного расположения тех заместителей при двойной связи, которые образуют часть главной цепи углеродных атомов. [c.40]

Необходимо отметить, что при дегидратации -ионилиденоксиуксусного эфира ( IV) образуется не только эфир (XXXVII) с требующимся расположением двойной связи в а, -положении к карбоксильной группе, но и р,Y-изомер ( VI) [222], у которого в результате анионотропной перегруппировки гидроксильной группы в аллильное положение вся полиеновая система смещена на один атом углерода с образованием в циклогексеновом кольце структуры кольца а-ионона и семициклической двойной связи, так называемой ретроионилиденовой системы. [c.168]

Эта группа синтезов [100, 112, 113, 259] осуществляется по схеме ia-f-Ч- i+ e = Сго- Основная характерная особенность этих синтезов — отсутствие ограничений, связанных с образованием побочных продуктов в результате реакции изомеризации. Все превращения производятся с промежуточными продуктами синтеза, у которых прервано сопряжение двойной связи цикла с непредельными связями цепочки и образующаяся в результате последующих конденсаций гидроксильная группа не находится в аллильном положении к двойной связи ядра, вследствие чего не может произойти анионотропной перегруппировки с перемещением полиеновой системы и образованием ретроионилиденовой системы. [c.176]

Кетогруппы в циклических каротиноидах обычно локализованы при С-4 и находятся в сопряжении с полиеновой системой. Примером такого соединения является астаксантин [3,3 -дигидрокси-р,р-каротин-4,4 -дион (2.9)]—каротиноид, характерный для многих морских животных. [c.38]

Ретро-каротиноиды. Термин регро-каротиноид используется для описания структуры, в которой имеет место формальный сдвиг на одну позицию одинарных и двойных связей в сопряженной полиеновой системе. Примером природного ретро-ка- [c.38]

Светопоглощающие свойства каротиноидов обусловлены главным образом наличием в них сопряженной полиеновой системы. Поэтому не удивительно, что спектры поглощения сопряженных полиенов некаротиноидной природы очень сходны [c.86]

Рэдулеску (1931 г.) попытался представить поглощение света конденсированными полиеновыми системами в виде механической модели. Последние сравнивались со струной, способной колебаться и состояще из нескольких единиц, каждая иа которых обладает характерным напряжением и, следовательно, собственной частотой колебания. При фазовом колебании вся система ведет себя как общий резонатор. В результате многочисленных спектральных измерений Рэдулеску установил влияние числа непредельных групп и заместителей молекулы на кривую поглощения. Оставляя в стороне механическую модель, из которой исходит теория Рэдулеску, эта теория интересна тем, что она выявляет объединение нескольких индивидуальных хромофоров в единую абсорбирующую систему. [c.553]

Удлинение иолиеновой хромофорной системы на одну группу С=С не вызывает смещения полосы поглощения в сторону красной области на постоянную величину, причем смещение полосы тем меньше, чем длиннее полиеновая система. Из данных табл. 23 видно, что в винило-гическом ряду дифенилиолиенов удлинение цепи на одну двойную связь вызывает тем меньшее смещение в сторону красного (Ах), чем больше п ( сходящееся смещение полос поглощения в ряду полиенов см. иное поведение в другом винилогическом ряду на стр. 575). [c.561]

Это соединение красно-фиолетового цвета является простейшим представителем полиметиновых красителей и интересно тем, что хромофорная полиеновая система в нем полностью алифатическая. С N-метил-анилином оно дает соединение СбН5К(СНз)—(СН=СН)2СН0, которое удается выделить оно применялось в различных синтезах. [c.717]

Полиеновые сопряженные системы. В сопряженных полиеновых системах, имеющих концевую карбонильную (или подобную ей) группу, присоединение атакующего реагента может идти не в положение 4, а в более удаленное от карбонильной группы место. При реакции с метиловым эфиром сорбиновой кислоты диметиловый эфир малоновой кислоты присоединяется в наиболее удаленные положения. [c.447]

Сходными спектральными характеристиками обладают все известные полиеновые системы, и в ряде случаев по спектру удается определить длину цепи сопряжения. Изучение системе длинными хромофорами было впервые начато на примере каротипоидных пигментов типа широко распространенного в растениях транс- -каротина (кристаллизуется в виде пурпурных призм из смеси бензола и метанола), который имеет равную 452 ммк и 478 ммк (е равен 319 ООО и 122 ООО соответственно) [c.25]

Явление присоединения водорода по концам полиеновой системы, которое наблюдается при цепях из десяти и больше атомов углерода, как это имеет место при гидрировании 1,10-дифенилдеканентаена амальгамой натрия, где присоединение атомов водорода происходит у первого и десятого атомов углерода в цепи из сопряженной системы связей. [c.399]

Рис. 3. Конфигурация ядер углерода в полиаце-нах.Поперечные б-связи (/-3) соединяют две линейные полиеновые системы, где альтернирование длин связей не обязательно (пфг )

С учетом неравенства (5.51) из формулы (5.44) сразу следует, что заполненные л-уровни кумуленовой (полиацетиле-новой) системы лежат глубже, чем соответствующие уровни полиеновой системы . Действительно, в правой части равенства (5.44) стоят дополнительные (по сравнению с полиеновой системой) второй, третий и пятый члены, и все они в силу неравенства (5.51) являются отрицательными величинами. Этот теоретический вывод [54, 81] легче всего проверить путем сравнения потенциалов ионизации (/) и сродства к электрону А) карбина и графита [94]. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология