Галоидные заместители

Введение галоидных заместителей в молекулу монокарбоновой кислоты приводит к росту коэффициента ее распределения между водой и сульфоксидами. По-видимому, это, с одной стороны, обусловлено увеличением прочности связи 5 = О НА за счет увеличения силы кислоты, а с другой стороны, уменьшением гидратации кислоты в водной фазе. Коэффициенты распределения, определенные в одинаковых условиях, возрастают в ряду [c.49]

Количественные данные об активирующем действии групп этого-рода на галоидные заместители суммированы в табл. 20 и 21. [c.478]

Галоидные заместители представляют собой особый случай. Резонанс обогащает электронами орто- и пара-положения и определяет ход замещения. [c.142]

Ароматические соединения, содержащие в бензольном ядре алкильные и галоидные заместители, во время реакции сульфирования претерпевают перегруппировку (так называемая реакция Якобсона - -). Особенно легко вступают в эту реакцию иодпроизводные . [c.251]

Этот метод применяют исключительно для замещения водородом хлора в группе СС)С1. Нитрогруппа и галоидные заместители в ароматическом ядре описанным методом не восстанавливаются . Однако последние можно легко восстановить, если применять катализатор, активность которого искусственно не снижена. [c.532]

В отличие от алкильных заместителей, миграция которых в отсутствие катализаторов практически не идет при температурах ниже температуры разложения субстрата, галоидные заместители перераспределяются между всеми возможными положениями в молекуле уже при 150—250° С. Механизм этого некаталитического процесса не изучен, предполагается радикально-ценная реакция [6, 7]. [c.11]

См. выводы о поляризуемости галоидных заместителей на стр. 164. [c.166]

Обширные исследования, проведенные с применением новейших физико-химических методов приблизительно на 200 различных углеводородах нормального строения и изостроения, ациклических и циклических, содержащих галоидные заместители и группы сложных эфиров позволили весьма детально установить соединения, способные и не способные к образованию клатратов. [c.109]

Аналогичным образом не мешают присоединению и галоидные заместители, причем в ряду р-нафтохинона такое замещение стабилизует чувствительное в других случаях хинонное кольцо (Данн , 1937). Так, 3-хлор-1,2-нафтохинон может быть использован для реакции [c.418]

Галоидные заместители по своему дезактивирующему действию располагаются в ряд [c.124]

Порядок влияния метильной группы из различных положений бензольного кольца с учетом стерического эффекта согласуется е порядком изменения электронодонорной способности этой группы в различных положениях, но для галоидных заместителей столь сильное тормозящее действие из орто-положения не совсем понятно. [c.171]

Во всех работах показана неравноценность а- и р-положений в молекуле антрахинона. По нашему мнению, различия в поведении а- и Р-заместителей в первую очередь объясняются тем, что при нахождении заместителей в и-положении значительную роль играют стерические эффекты. Эти эффекты могут быть настолько велики, что молекула даже перестает быть копланарной и поэтому а-заме-стители оказывают меньш ее влияние на значение 1/2 карбонильных групп в молекуле антрахинона, чем те же заместители, находящиеся в Р-положении. Указанные эффекты приводят к тому, что галоидный атом, находящийся в а-положении, теряет в зависимости от его размера в большей или меньшей мере способность к сопряжению с карбонильной группой и, следовательно, приобретает в определенной степени свойства галоидного заместителя в алифатических соединениях. Такие эффекты в полярографии проявляются в облегчении восстановления молекул по галоиду. Возможно также и действие других факторов, облегчающих восстановление галоида по й-положению, например образование водородной связи типа [c.170]

Для молекул конденсированных ароматических углеводородов (с одним типом переходов — я- л ) с жесткой плоской структурой в большинстве случаев удается подобрать условия для четкого разрешения структуры спектра. Введение в такие молекулы алкильных и галоидных заместителей, мало влияющих на энергию и природу [c.45]

Как показывают эти даиные, алкильные заместители способствуют увеличению скорости озонирования, тогда как галоидные заместители замедляют ее. Эта же закономерность сохраняется для пиридина и -метилпиридина. На скорость озонирования влияет также полон ение алкильных групп в бензоле. Нафталин, как и можно предполагать, подвергается озонированию легче, чем хинолин и бензол. Существует, по-видимому, параллель между скоростью озонирования и скоростью реакций бромирования, хлорирования и нитроваиия этих же соединоний. [c.354]

Введение галоидных заместителей в пиразин заметно [c.162]

Влияние галоидных заместителей на свойства блокированных [c.112]

В табл. 5 приведены данные о влиянии галоидных заместителей в ядре изоцианата на температуру обменного разложения (блокирующий агент—фенол). [c.112]

Ориентации гидроксильных и галоидных заместителей, относящиеся к развиваемой далее аргументации, рассматриваются ниже. [c.603]

Реакция замещенных галоидароматических соединений при помощи амида натрия в жидком аммиаке с образованием аминозамещенных ароматических соединений легко идет в мягких условиях и, по-видимому, может служить примером такого типа реакции. Однако замечено, что такие реакции не являются простыми реакциями замещения галоидного заместителя [c.476]

Аналогичным образом не мешают присоединению и галоидные заместители, причем в ряду р-нафтохинона такое замещение стабилизует чувствительное в других случаях хинонное кольцо (Данн , 1937). Так, 3-хлор-1,2-нафтохинон может быть использован для реакции Дильса-Альдера, тогда как незамещенный 1,2-нафтохинон в этих условиях разруша-зтся. Электроноакцепторные свойства атома галоида компенсируют вызываемое им пространственное затруднение реакции присоединения. В 2,3-дициан-1,4- бензохиноне сильно электроноакцепторные заместители настолько повышают диенофильность смежной с ними двойной связи, что диен 1 -ацетоксивинилциклогексен I присоеди- [c.426]

Обьгчно галоидные заместители гораздо менее активны по отношению к литийалюминийгидриду, чем карбонильные, сложноэфирные и эпоксидные группировки [421, 739], по при длительном взаимодействии с восстановителем все же нередко наблюдается их удаление. Примером может служить восстановление соединений ССЬХУИ [315] и ССЬХУШ [295]. [c.120]

Альдегиды и кетоны можно каталитическим гидрированием восстановить до спиртов, но поскольку для этого требуются несколько иные условия, чем для гидрирования олефинов, часто оказывается возможным избирательно гидрировать этиленовую связь ненасыщенного карбонильного соединения, не затрагивая карбонильной группы. Бензол можно гидрировать до циклогексана, а фенол — до циклогексанола, но для этого нужны значительно более жесткие условия, чем для гидрирования олефина. Г1оз)тому не представляет трудности гидрирование двойной связи аллил бензола СбН5СНгСН = СН2 с сохранением фенильной группы. Галоидный заместитель в насыщенных алифатических или в ароматических соединениях иногда может замещаться водородом в результате гидрогенолиза, протекающего обычно в основной среде. [c.205]

Как и при замещении в ароматических соединениях, присоединение электронсотталкивающих групп к углеродному атому ви-нильной группы дает возможность активировать соответствующим образом расположенный галоидный заместитель. Изучение реакций -хлоркротоновой кислоты и ее производных с нуклеофильными реагентами (Autenreith, 1887, 1889, 1890, 1896) показало, что при этом происходят очень быстрые реакции замещения, которые автор описал уравнением [c.537]

Чапмен с сотрудниками [67] установили, что влияние о-алкильных групп на реакции бензойных кислот с дифенилдиазометаном можно коррелировать с помощью констант Тафта. Поэтому авторы, исключив пространственное влияние о-галоидных заместителей, смогли рассчитать прямой эффект поля этих заместителей на реакцию. [c.514]

Электроноакцепторные группы (нитро-, сульфо-, карбокси-) являются мета-ориентантами и затрудняют сульфирование, в то время как электронодонорные группы (алкил-, алкокси-, алкилтио-, амино-) облегчают сульфирование и являются орто-пара-ориентан-тами. Однако аминогруппа, как это показано (см. стр. 82), может также направлять сульфогруппу в мета-положение. Аномалия наблюдается также и с галоидными заместителями, которые, будучи акцепторами электронов, затрудняют сульфирование, хотя являются орто-пара-ориентантами. Это явление может быть объяснено способностью атома галоида образовывать квазидвойную связь с атомом углерода ядра, такую же, как в фенолах и ароматических аминах [189]. То же относится к реакциям сульфирования, проводимым в обычных лабораторных условиях. Применение жестких условий может привести к образованию так называемых ненормально ориентированных изомеров в качестве основных продуктов при сульфировании соединений, содержащих как орто-пара-ориентиру-ющие, так и мета-ориентирующие группы. [c.68]

Нуклеиновые кислоты, содержащие остатки 5-галоидурацилов, гораздо более чувствительны к УФ-облучению, чем обычные поли-нуклеотиды 22-125 3.J.Q объясняется существенными различиями в фотохимическом поведении урацила и его галоидпроизводных вследствие значительного изменения электронной структуры урацильного ядра при введении сильного электроотрицательного галоидного заместителя 2 . Следует отметить сложность и относительно меньшую изученность фотохимии галоидпроизводных урацила. В настоящее время можно привести лишь основные закономерности их фотохимического поведения. [c.644]

ОбЬуждая результаты введения в нитрофенолы алкильных и галоидных заместителей, Барк и Грэхэм [2731 во всех слу- [c.44]

Во всех рассмотренных комплексонах на основе фталеинов и сульфофталеинов содержатся две иминодиацетатные группы, расположенные в различных бензольных ядрах. Подобное строение обусловлено наличием в каждом ядре исходного красителя лишь одного подвижного атома водорода, способного замещаться по реакции Манниха па метилениминодиацетатную группу (лишь фта-лексон и крезоловый оранжевый, не содержащие алкильных или галоидных заместителей в ортоположении к фенольному гидроксилу, могут содержать обе иминодиацетатные группы в одном ядре). [c.205]

В работах А. Н. Несмеянова с сотр. и Сейферта с сотр. описано кислотное расщепление фенилтригалоидметнлртути. Фенил-трихлорметилртуть реагирует с хлористым водородом в метаноле с количественным образованием фенилмеркурхлорида . Этот результат показывает, что введение заместителей в алкильный остаток может сделать связь ртуть — алифатический насыщенный углерод более лабильной (при протолизе), чем связь ртуть — ароматический углерод. Однако при пропускании сухого хлористого водорода через раствор фенилбромдихлорметилртути в толуоле образуется смесь ртутноорганических солей, содержащая приблизительно 60—65% фенилмеркурхлорида. К сожалению, трудно сделать вывод, что именно является причиной различного протекания реакции природа галоидных заместителей или условия проведения реакции. [c.95]

По способности увеличивать фунгицидную активность фенолов различные заместители располагаются следующим образом алкильное кольцо, арил, вторичный или третичный алкил, галоид и нитрогруппа (Мейсон и др.. 1951). Галоиды, особенно атомы хлора, введенные в пара-положепие в бис-фенолы. способствуют увеличению фунгицидной активности, но дальнейшее накопление галоидных заместителей сто приводит к ее уменьшению. Галогенированис неактиеных замещенных бисфенолов не придает нм активности. Введение [c.50]

Смеси изомеров могут быть использованы для понижения температур плавления замещенных полифениловых эфиров. Например, дн[/г(п-трег-бутилфенокси)-фенил]эфир плавится при 79,4° С, в то время как смесь изомеров, полученная при алки-лировании ди(/г-фенокснфенил) эфира грег-бутилхлоридом, не кристаллизуется в течение нескольких лет . Подобные результаты были получены в случае смеси изомеров, содержащих метильныеили галоидные заместители. [c.307]

Изучены также структурные спектры некоторых производных тиоиндиго и родственных молекул. Их спектры сохраняют характерные черты спектра тиоиндиго. Изучение производных индиго показало что введение галоидных заместителей слабо влияет на структуру н положение спектра флуоресценции, но заметно сказывается на интенсивности О — 0-полосы. Спектр поглощения N-диметилиндиго батохромно смещен и размыт по сравнению со спектром индиго. [c.188]

Полярные заместители. Поскольку алкильные заместители, связанные с диеновой или полиеновой системой, вызывают лишь небольшое батохромное смещение (5m[j.), не удивительно, что отдельная ацетоксильная группа не оказывает заметного влияния на положение максимума. Непредельные кетонные системы более чувствительны к влиянию как алкильных, так и полярных заместителей, и это следует учитывать при вычислении максимума для энолацетатов, простых эфиров энолов и га-лоидзамещенных систем. Имеющиеся для подобных соединений данные немногочисленны однако полученные значения показывают, что в зависимости от положения, занимаемого ацетоксильным, алкоксильным или галоидным заместителем по отношению к карбонильной группе, [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология