Перегруппировки и таутомерия

Валентная таутомерия представляет собой быстрые вырожденные обратимые перегруппировки, связанные с возникновением и разрывом химических связей без перемещения атомов или фрагментов. [c.254]

Катализируемая кислотой циклизация фенилгидразонов кетонов с а-СН-кислотами с отщеплением аммиака (синтез индолов по Фищеру), сигматропная [3,3]-перегруппировка (диазаперегруппировка Коупа). Первоначально образующийся енгидразиновый таутомер можно рассматривать как критическую стадию процесса. [c.357]

Перегруппировки - реакции, сопровождающиеся изменением порядка связывания атомов в молекуле, напримф, изомеризация, таутомерия и т.д. [c.285]

Реакции валентной, протонной и ацилотропной изомеризации лежат в основе механизмов превращения большого количества органических фотохромов. Комбинация кольчато-цепной таутомерии и внутримолекулярного переноса протона реализуется в циклогексадиенон-хинониминной перегруппировке нового типа при фотохромных и термохромных превращениях гетероциклических соединений - 2,3-дигидро-2-спиро-(4-2,6-ди-трет-бутил-циклогекса-2,5-диенон-1)пиримидина 36а и его аналогов [c.335]

Таутомерами называют изомерные вещества, легко переходящие одно в другое путем внутримолекулярной перегруппировки атомов. В органической химии известно много веществ, являющихся равновесными системами между различными таутомерными формами. [c.205]

О таутомерии вообще говорят в тех случаях, когда при быстро протекающей и обратимой реакции перегруппировки количества обеих форм в равномерном состоянии сол змер имы. [c.853]

Валентная таутомерия. Т. (в отсутствие водорода) катализирует валентную таутомеризацию [6). Так, при нагревании эл зо-трицикло-[3,2,1,02 ]-октена (1) при 90" в присутствии 1,3 мол.% катализатора он превращается в смесь (2)62%, (3) 32% и (4) 6%. Катализатором этой реакции может также быть родий на угле, но нри этом требуются более высокие температуры и, помимо перечисленных продуктов, образуется димер. Перегруппировка соединения (1) в (2) и (3) происходит внутримолекулярно так, смесь немеченого [c.288]

Циклооктатетраен-1,3,5,7 (т. кип. 141 °С) находится в конформации ванны (симметрия U2d). Он не является ароматическим соединением и проявляет непредельный характер. Наряду с инверсией кольца, при которой не происходит какой-либо перестройки связующих электронов, для этого соединения наблюдается вырожденная обратимая валентная изомеризация (вырожденная валентная таутомерия), в которой принимают участие все четыре двойные связи С=С. Кроме того, для него характерна обратимая валентная изомеризация в (// -бицикло [4,2,0] ок-татриен-2,4,7, аналогичная процессу электроциклической перегруппировки гексатриена-1,3,5 в циклогекса диен-1,3. Для пояснения ниже приведены константы скорости k при 0°С, а также энергии активации [c.247]

Как и в случае реакции Фишера, на первой стадии циклизации азин превращается в диенгидразин. Это превращение обратимо, причем равновесие сдвинуто в сторону азина. Щелочной катализатор, не сдвигая само равновесие, заметно увеличивает скорость таутомерного превращения. Фенильная группа также способствует увеличению кислотности водорода соседней метиленовой группы и увеличивает вероятность образования енгидразинного таутомера. На следующей стадии происходит сигматропный [3,3]-сдвиг и затем (через несколько стадий, сопровождающихся элиминированием аммиака) образуется пиррольное производное. Вероятность протекания стадии образования углерод-углеродной связи как сигматропиого [3,3]-сдвига подтверждается самим фактом образования пиррольного соединения при проведении термолиза без катализатора при 300°С. Во всех случаях, кроме пирролов, были выделены и пиразолы, по-видимому, образовавшиеся по карбанионному механизму [77]. При попытке реализовать процесс для азинов жирно-ароматических кетонов нам удалось обнаружить их перегруппировку в пиразолины, сразу распадающиеся до циклопропанов [79-81] с высокими выходами. [c.85]

Оксепин и его производные легко подвергаются термической или катализируемой кислотами перегруппировке в фенолы, которая протекает через их валентные таутомеры — ареноксиды [6]. В водных растворах эти реакции ароматизации подчиняются кинетическому уравнению / набл = где йо и — константы скорости соответственно для спонтанных (термических) и катализируемых кислотой перегруппировок [30]. С помощью меченых атомов показано, что эти реакции обычно сопровождаются 1,2-гидридными сдвигами, как можно видеть на примере изомеризации меченного дейтерием 4-метилоксепина (26) в л-крезол (29). Катализируемая кислотой перегруппировка показана на схеме (12) спонтанное превращение должно включать образование сопряженных оснований (27) и (28) [8, 30]. Степень сохранения дейтерия в п-кре-золе (29) изменяется от 37 % при низких значениях pH до 75 % [c.218]

В то время как при элиминировании и присоединении знак ApSfgs определяется суммой состояний трансляции, при перегруппировке определяющее значение имеют суммы состояний вращения. Многие перегруппировки обратимы. Если между двумя структурными изомерами существует равновесие, то говорят о таутомерии, или о таутомерных соединениях. Некоторые реакции элиминирования и замещения сопровождаются перегруппировками. В качестве примера можно привести пинаколиновую перегруппировку [c.137]

Причину вступления эфирообразующей группы в боковую цепь в отличие от перегруппировки Клайзена, при которой остаток вступает в ядро, Шорыгин видит в таутомерии о-крезола и его эфиров [c.155]

Таково структурное обоснование изомерии фуроксанов с промежуточным образованием динитрозоэтиленового соединения. Поскольку изомеризация происходит обратимо н быстро, то ее называют таутомерией, или таутомерной перегруппировкой. Кроме того, она является и валентной изомеризацией. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология