Электроциклические перегруппировки

К перициклическим реакциям относятся часть реакций циклоприсоединения (см. выше) и некоторые молекулярные перегруппировки, в том числе электроциклические реакции и сигматропные перегруппировки. [c.68]

ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, перегруппировки линейных молекул или их отд. линейных участков, представляющих собой сопряженные системы, в результате чего образуется а-связь между концами молекулы или участка молекулы и число я-связей становится на одну меньше, например [c.706]

Электроциклические перегруппировки циклобутенов и [c.178]

Таков, например, случай электроциклической перегруппировки винил-аллилового эфира [c.173]

Однако убедительного прямого доказательства образования промежуточных углеродных радикалов при химических превращениях кофермента в природе все еще нет. По этой причине Кори предложил другой интересный механизм, согласующийся с современными представлениями о металлорганических реакциях [268]. Главная особенность этого механизма — электроциклическое раскрытие корин-кольца кофермента, расщепление единственной ковалентной связи, соединяющей кольца А и D (рис. 6.10), что, таким образом, объясняет роль боковой цепи корин-системы. Кори считает, что созданная природой такая ковалентная связь в корин-снстеме вовсе не случайна. Наиболее вероятное гипотетическое объяснение происходящей перегруппировки включает образование кобальт-карбенового комплекса с субстратом. [c.394]

Изомеризация двойной связи может происходить и другими путями. Нуклеофильные аллильные перегруппировки обсуждались в гл. 10 (разд. 10.8). Электроциклические и сигматропные перегруппировки рассматриваются в т. 4 на примере реакций 18-31—18-39. Миграцию двойной связи можно также осуществить фотохимически [59], а также под действием ионов металлов (главным образом комплексных ионов, содержащих Рс1, Р1, РЬ или Ни) или карбонилов металлов в качестве катализаторов [60]. В последнем случае возможны по крайней мере два механизма. Один из них, требующий водорода извне, называется механизмом присоединения — отщепления гидрида металла [c.425]

Эти реакции, называемые электроциклическими перегруппировками [365], протекают по перициклическому механизму. Доказательства в пользу такого механизма получены в ходе стереохимических исследований, выявивших исключительную стереоспецифичность в зависимости от того, индуцируется ли реакция светом или нагреванием. Например, было найдено, что из 1 мс-3,4-диметилциклобутена образуется только цис,транс-2,А-гексадиен, в то время как из транс-изомера образуется транс,транс-щен [366] [c.179]

В такого рода реакциях реагент и продукт реакции являются структурными изомерами. Поэтому говорят о валентной изомеризации. Поскольку связи разрываются и образуются одновременно, то активированный комплекс должен иметь циклическое строение. На пути от исходного к переходному состоянию внутреннее вращение сильно затруднено, поэтому величина А5 отрицательна. Активация (подвод АЯ" ) может осуществляться термически или фотохимически. В качестве примера приведем электроциклические реакции и сигматропные перегруппировки. [c.152]

Принцип сохранения орбитальной симметрии в согласованных процессах широко применяется для объяснения различных органических реакций. В последние годы показано, что вторичные орбитальные взаимодействия и стерические факторы существенным образом влияют на энергию активации переходного состояния реакции, определяя в некоторых случаях региоселективность и направление процесса. В данном обзоре рассматривается влияние этих факторов на электроциклические реакции, реакции циклоприсоединения и на сигматропные перегруппировки. -Табл.— 4, библиогр. — 52 назв. [c.162]

Реакция алкинилтриалкилборатов лития с электрофилами 18-31. Электроциклические перегруппировки циклобутенов и циклогексадиенов [c.410]

Альтернативный гипотетический механизм включения ацетатных и малонатных звеньев в орселлиновую кислоту также показан на схеме (13) [36]. В этом механизме промежуточные кетоны заменены стабилизированными ферментами гюлиенолятами при соответствующем расположении цис- и гранс-двойных связей последние могут превратиться в орселлиновую кислоту путем прямой электроциклической перегруппировки. У высших поликетидов, из которых образуются поликарбоциклические соединения, индивидуальные типы циклических систем предопределяются специфическими последовательностями двойных цис- и гранс-связей. [c.360]

Циклооктатетраен-1,3,5,7 (т. кип. 141 °С) находится в конформации ванны (симметрия U2d). Он не является ароматическим соединением и проявляет непредельный характер. Наряду с инверсией кольца, при которой не происходит какой-либо перестройки связующих электронов, для этого соединения наблюдается вырожденная обратимая валентная изомеризация (вырожденная валентная таутомерия), в которой принимают участие все четыре двойные связи С=С. Кроме того, для него характерна обратимая валентная изомеризация в (// -бицикло [4,2,0] ок-татриен-2,4,7, аналогичная процессу электроциклической перегруппировки гексатриена-1,3,5 в циклогекса диен-1,3. Для пояснения ниже приведены константы скорости k при 0°С, а также энергии активации [c.247]

Циклоолигомеризация сопряженных диенов, катализируемая комплексами нульвалентного никеля, вероятно, также включает в качестве наиболее важных каталитических стадий циклоприсоединение с последующей электроциклической перегруппировкой. Подобный механизм, позволяющий объяснить исключительное образование чис-дивинилцик-лобутана из двух молекул ярамс-пентадиена, приведен на рис. 40 [78 ] [c.108]

Действительно, цыс-1,2-дивинилциклопропаны настолько быстро Подвергаются этой перегруппировке, что их практически невозможно выделить при комнатной температуре [450], хотя известны и исключения [451]. 7,5-Диины при нагревании превращаются в 3,4-диметиленциклобутены [452]. Здесь после очень быстрой электроциклической реакции (см. 18-31) следует перегруппировка Коупа, являющаяся лимитирующей стадией. Вза- [c.200]

Обязат. условие отнесения р-ции к типу П.р.-ее согласованность (одностадийность, синхронность, концертиость). В П. р. в формировании переходного состояния принимают участие по одной орбитали от каждого входящего в иего атома. К П. р. относятся электроциклические реакции, сигматропные перегруппировки, циклоприсоединение (циклораспад). [c.486]

Др. вид таутомерных превращений, протекающих без миграции атома или группы атомов,-в а лент на я Т.-обратимое взаимопревращение валентных изомеров. Последние предс1 вл5иот собой изомеры, к-рые можно перевести друг в друга в результате перераспределения связей (см. Изомерия). К валентной Т. можно отнести нек-рые сигматропные перегруппировки (11), электроциклические реакции (12),-кольчато-кольчатые перегруппировки (13). [c.501]

S43 2/755 перициклические, см. Перициклические реакции сигматропные, см. Сигматропные перегруппировки синхронные 4/743 стереоспецифические 5/737, 738 фотохимические 4/744 5/737 фрагментация 5/365 циклоприсоедниение 5/736, 737 электроциклические 3/938 4/420 Сода 1/735, 972 2/584, 587, 639, 640, 709, 938, 1096 3/351, 362, 847, 1000 4/681, 757, 1020 5/45, 467, 985 [c.710]

Построение углеродного скелета путем электроциклических реакций (ср. разд. 2.2.3.4) часто сопровождается региоселективиьш образованием двойной связи. В большинстве случаев такие реакции, особенно реакция Дильса — Альдера и перегруппировка Кляй-зена, используются для пoлyчet ия не столько самих олефинов, сколько их функциональных производных. Тем не менее, известен ряд примеров синтеза углеводородов по реакции Дильса — Альдера (уравнения 62 и 63), перегруппировкой Коупа (уравнение 64) и [c.194]

Наконец, следует подчеркнуть, что в тех случаях, когда какая-либо электроциклическая реакция (циклоприсосдинение или сигматропные перегруппировки, рассмотренные выше) описывается как реакция, запрещенная по симметрии, это относится только к согласованному механизму. Вполне может оказаться энергетически осуществимым несогласованный механизм, включающий цвиттер-ионные или бирадикальные интермедиаты. Равным образом, утверждение, что реакция является разрешенной по симметрии, вовсе не является гарантией того, что она будет легко протекать в действительности достижение переходного состояния, имеющего требуемую геометрию, может быть ограничено размером соответствующего кольца, наличием тех или иных заместителей или другими факторами. [c.400]

Применительно к задачам о механизмах химических реакций такой аппарат был развит в работах ряда исследователей, среди которых прежде всего следует сказать о К. Фукуи, создавшем теорию граничных орбиталей. Однако решающий шаг был сделан Р. Вудвордом и Р. Хофманом, сформулировавшими принцип сохранения орбитальной симметрии в ходе химической реакции. Объединение подхода теории возмущений и орбитальных корреляционных диаграмм для существенных в реакциях орбиталей позволило им создать, по существу, новую теорию химических реакций и предложить единый подход ко многим тинаА реакций, в том числе и к тем, которые ранее не поддавались интерпретации. Среди подобных реакций следует упомянуть такие согласованные (синхронные) реакции, как молекулярное циклоприсоединение, внутримолекулярные электроциклические реакции и сигматроп-ные перегруппировки. [c.6]

Алкадиены подвергаются внутримолекулярной перегруппировке при повышенных температурах, давая днме-тиленциклобутены (119), (120). Наблюдаемая стереоспецифичность [51] легко объясняется как следствие разрешенного по симметрии сигматропного [3,31-сдвига (см. разд. 7) и 4-электронной конротаторной электроциклической реакции. [c.73]

Перегруппировка в нафталин формально является электро циклической конверсиеГ гексатриена в циклогексадиен. езо-Форма (130) стерически благоприятней для превраще ния в нафталин путем дисротаторного замыкания кольца Так как это превращение — электроциклический процесс разрешенный по симметрии, молекула (130), по-видимому должна иметь мало шансов на существование. Наоборот молекула /-формы [например, (131)] имеет две интересные особенности. Во-первых, модель молекулы показывает, что возможны конформационные переходы без изменения хи-ральности. Во-вторых, геометрия молекулы такова, что изомеризация в нафталин может осуществиться только в результате запрещенного по симметрии конротаторного замыкания кольца. Следовательно, рацемат должен быть термически (но не фотохимически) устойчив против превращения в ароматический изомер. Другими словами, форма [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология