Разупорядочение по Френкелю

Напишите уравнения химических равновесий и выражение закона действующих масс для соединения МХ, находящегося в равновесии с паром М, предполагая образование междоузельных дефектов М и вакансий М вследствие ионизации как доноров, так и акцепторов. Как упростить уравнение электронейтральности, если а) очень мало, так что доминируют вакансии металла, б) очень велико, так что имеется избыток междоузельных атомов, в) Рм имеет промежуточное значение и собственная ионизация решетки доминирует над равновесием по Френкелю, г) разупорядоченность по Френкелю доминирует над собственной ионизацией [c.107]

При разупорядочении по Френкелю в случае бинарного соединения нужно рассматривать две возможности выход в междоузлия катионов и анионов. Однако фактически по стерическим причинам осуществляется только одна из них. Поэтому ограничимся рассмотрением разупорядочения в одной из подрешеток, например в подрешетке катионов (что чаще всего и бывает). Допустим, что в этой подрешетке N узлов, причем п катионов покинули свои места и разместились по N междоузлиям. Тогда [c.85]

При разупорядочении по Френкелю атомы или ионы переходят из узлов кристаллической решетки в междоузлия. Пусть У, обозначает свободное междоузлие кристаллической решетки. Тогда образование дефекта по Френкелю описывается уравнением [c.29]

Разупорядочение по Френкелю и Шоттки. О наличии вакансий и междоузельных атомов в кристаллической решетке свидетельствуют такие экспериментальные факты, как ионная проводимость и возможность сравнительно быстрой диффузии в кристаллах при температурах, намного ниже их точки плавления. Образование собственных дефектов может быть следствием термодинамически равновесного процесса, протекание которого связано с увеличением энтропии системы. Механизм этого процесса можно представить следующим образом. [c.82]

В качестве примера рассмотрим соединение типа PbS. Если это соединение, как обычно считают, обладает разупорядоченностью по Шоттки, то избыток свинца будет связан с образованием вакансий серы и с соответствующим уменьшением концентрации вакансии самого свинца (рис. XIII.5). В кристалле PbS с избытком серы наблюдается обратное явление. В результате диффузия свинца будет протекать быстрее в кристаллах, обогащенных серой, и медленнее в кристаллах, богатых свинцом при диффузии серы будет наблюдаться обратная картина. Бребрик [60] получил уравнения, описывающие скорости диффузии в PbS. Однако если бы соединение PbS обладало френкелевским типом разупорядочения, то ионы вели бы себя совершенно иначе. Разупорядочение ионов свинца по Френкелю при избытке свинца приводит к возникновению Pbi, а избыток серы — к наличию Vpb- Если оба типа дефектов обладают примерно одинаковой подвижностью, то диффузия свинца должна возрастать как при увеличении избыточного содержания свинца, так и при избытке серы при определенном содержании избыточного свинца или серы должен возникать некоторый минимум. Аналогичное объяснение можно привести и для диффузии серы при разупорядочении по Френкелю в подрешетке серы. [c.584]

Рис. 3.1. Схема разупорядочения по Френкелю (а) и по Шоттки (б)

Как вытекает из вышеизложенного, создание избыточного давления пара одного из элементов, образуюш,их основание люминофора, вовсе не означает присутствие избытка этого элемента в твердой фазе и преобладания в ней соответствующих собственных дефектов. Это обстоятельство часто упускается из виду при интерпретации экспериментальных данных. Но и в том случае, когда реально отклонение от стехиометрического состава возможно лишь в одном направлении, варьирование соотношения между давлениями паров металла и неметалла может вызвать разнообразные изменения оптических свойств люминофора. Одной из причин этого является изменение зарядового состояния дефектов. Например, в окиси цинка, для которой характерно разупорядочение по Френкелю, междоузельные ионы цинка могут образовывать два рода дефектов Zn и Zn/. В нейтральной среде преобладают однократно заряженные дефекты Zn . Прокаливание ZnO в среде с повышенным давлением кислорода вызывает понижение уровня Ферми и превращение Zn/ в ZnF [35]. Вероятно, именно этому следует приписать наблюдаемые в указанных условиях изменения оптических свойств (см. гл. 1П). [c.204]

N — число возбужденных центров свечения N — число атомов в кристалле простого вещества К — число междоузлий, в которых могут разместиться атомы при разупорядочении по Френкелю N0 — число возбужденных центров свечения в начальный момент затухания (при i=0) [c.326]

Авторы работ [55, 56] отдают предпочтение модели, согласно которой на протяжении всей температурной области в бромистом серебре преобладает разупорядочение по Френкелю. При этом считается, что увеличенный наклон кривых при высокой температуре обусловлен увеличением Яр с повышением Г. [c.464]

Для (/ 1)800° с = 3 эб и глубины залегания доноров и акцепторов, соответственно, равной 0,05 и - 0,7 эв, получаем Яз = 3 1,5 эв, т. е. Нк Е . При разупорядочении по Френкелю Яр С Нк (иначе оно не было бы преобладающим), но разница между ними, вероятно, не очень велика. В этом случае вопрос о том, какая из величин больше, К1 или Кк (Кт)- очевидно, может быть решен только экспериментально (см. след. разд). [c.493]

Жирные линии отвечают основным дефектам, посредством которых осуществляется диффузия свинца и серы. Они соответствуют наблюдаемому изменению констант диффузии при равенстве констант скоростей микроскопической диффузии для всех этих дефектов. Различие в подвижностях отдельных ионов можно легко учесть путем смещения вдоль ординаты рассматриваемых отрезков линий относительно других на величину логарифма отношения подвижностей. Если разница в подвижностях междоузельных частиц и вакансий значительна, то можно предположить наличие в сульфиде свинца преимущественного разупорядочения по Шоттки (как это предполагалось в разд. XV. 1) в этом случае междоузельные частицы, определяющие диффузию, не являются основным типом дефектов в сульфиде свинца. Те же авторы путем аналогичных экспериментов с селенидом свинца установили, как и в предыдущем случае, наличие для свинца разупорядочения по Френкелю [64]. В качестве других примеров можно привести dO [65], СаО 65а и ZnO [656] (разд. XVI.И). [c.585]

МИ, необходимо знать области существования дефектов. Поскольку перечисленные выше вещества обладают, как правило, катионной проводимостью [19, 20], то условие электронейтральности, очевидно, будет определяться заряженными междоузельными атомами и вакансиями металла, образующимися в результате разупорядочения по Френкелю [c.600]

Следовательно, взаимодействие дефектов привело к видоизменению уравнения, описывающего разупорядочение по Френкелю, которое при отсутствии [c.623]

Kf, Къ, Kf — константы равновесия процесса разупорядочения по Френкелю с участием нейтральных одно- и двухзарядных дефектов [c.632]

Аналогичным образом можно показать, что у кристалла, являющегося электронным полупроводником (Ki > K s), термодинамически мало различимы состояния с коэффициентом нестехиометрии Ь < K s (если кристаллу свойственно разупорядочение по Шоттки) или 5< Kf (для кристалла с разупорядочением по Френкелю), где К р определяется из уравнения [c.128]

Первый и, по-видимому, основной тип ассимметричного разупорядочения — это разупорядочение по Френкелю. Оно связано с переходом атомов или ионов из узлов кристаллической решетки в междоузлия. Для соединения М Х, [c.308]

Приведеные данные могут относиться и к разупорядочению по Френкелю атомов свинца (см. разд. XV. ). [c.317]

Это обусловлено релаксацией кристалла вокруг вакансии, в результате которой атомы смещаются по направлению от вакансии . Для кристаллов с дефектами по Френкелю следует ожидать, что изменения объема будут гораздо меньшими. Без релаксации величина Аг> равнялась бы нулю, а с релаксацией возможен небольшой положительный эффект. Курник [51] наблюдал изменение объема, характерное для обоих типов дефектов в бромистом серебре. При средних температурах и мольном объеме 29сл оно составляло Ат — 16сж х хмоль" , т. е. Аг /г = 0,55, что указывает на разупорядочение по Френкелю. Расчет ожидаемого изменения объема (методами, аналогичными тем, которые использовались при оценке энергий образования дефектов [16—19]) дает для увеличения объема, связанного с вакансиями серебра, величину 10 сж , а для избыточного объема, обусловленного ионами в междоузлиях,—6 см . Курник нашел, что для дефектов, которые могут наблюдаться при высокой температуре, Ао = 38 —48 см -моль или Aviv = 1,3 — 1,65. Если отнести избыточный объем 10 см к ионам серебра и брома, то для дефектов по Шоттки получаем Av == 29 + 20 = 49 см что приблизительно и наблюдается на опыте. Поэтому высокотемпературное равновесие дефектов было отождествлено с разупорядочением по Шоттки с константой равновесия [c.322]

Состояния, подобные описанным выше, возникают при разупорядочении по Френкелю или антиструктурном разупорядочении. В первом случае междоузельные атомы А1 заменяют вакансии Ув, в последнем — Ав становится на место Ув и Вд на место Уд. Поведение системы, соответствующее рис. ХП1.8, а, типично для электронных полупроводников, например сульфида свинца и теллурида кадмия. С другой стороны, рис. ХП1.8, в характерен для ионных проводников, таких, как галогениды щелочных металлов. На рис. ХП1.8, б показано состояние в веществе со смешанной проводимостью, в котором по крайней мере при высоких температурах (область П) в процессе проводимости участвуют как электроны, так и ионы . [c.344]

На рис. XVI. 17, заимствованном из работы Таннхаузера [52], представлен построенный по данным Курника график температурной зависимости концентрации собственных атомных дефектов в стехиометрическом кристалле AgBr. На основании рисунка можно заключить, что при низких температурах преобладает разупорядочение по Френкелю, а при высоких — по Шоттки. Пара- [c.463]

Поскольку предполагается, что в кристаллах теллурида кадмия происходит разупорядочение по Френкелю, то можно считать, что Ks<. поэтому Яз > Яр = 2,37 эв. При сравнении этого значения с теплотой испарения dTe до простых атомов (4,26 эв) видно, что Hs/H d, те> 0,55 эв, т. е. и в данном случае Я имеет величину, промежуточную между 1/2Яс(1, те и На,те (см. табл. XVI.4). [c.484]

Рассчитанные величины энергии разупорядочения по Френкелю (Нр = 4,5—6 ае, (см. табл. XIII.3) близки к значению Н , полученному нами. Вероятно, указанные значения Яр ошибочны. В недавно опубликованном экспериментальном исследовании Морхе-да [125] приводятся величины Яз = 1,6 эе и Яз = 4 эв. [c.493]

В рассмотренной ячейке в результате запирания ионного тока величина d[i (Vm) равна нулю одновременно вследствие преимущественного разупорядочения по Френкелю выполняется соотношение di, (Vm) 0. Поэтому в объеме соединения d(f dx О, т. е. градиент потенциала в слое изучаемого соединения сравнительно невелик, а наибольшее падение потенциала наблюдается у платинового контакта (граница 11). Отсюда следует, чтойт] (е) = d i (е). [c.600]

Исключая (р] )а с помощью уравнений (ХХП.4 ) и (ХХП.7") и имея в виду, что KbJKv = Kf (константа равновесия [для разупорядочения по Френкелю), можно получить [c.623]

Трактовка Андерсона основана на анализе разупорядочения по Френкелю для атомов В в соединении АВ, причем учитываются отклонения от стехиометрии в обе стороны. Либовиц [27] применил этот метод для соединений АВ.,, где зф1, учитывая образование междоузельных атомов А или вакансий атомов В, но ограничиваясь случаем дефицита атомов В. [c.625]

Рассчитайте мольную долю lAg в кристалле Ag l при температуре 300 °С, если [Ag ] = 10 мол. д. и энергия разупорядочения по Френкелю равна 1,3 эВ. (Ответ Ъ,11 10 . ) [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология