Основание люминофора

Представление о кристаллофосфорах. Люминесценция наблюдается в различных агрегатных состояниях — в газах и парах, в жидкостях и твердых телах. Объектами рассмотрения в данной книге являются только люминесцирующие кристаллы неорганических веществ. Их свечение обладает рядом специфических особенностей. Еще в конце прошлого века было установлено, что люминесценция многих твердых тел сильно зависит от наличия в них незначительных примесей, определяющих как цвет свечения, так и самую способность к люминесценции. Эти примеси получили название активаторов, а содержащие их люминофоры стали рассматриваться как твердые растворы активатора в основном веществе, называемом основанием люминофора. Естественно возникло представление о том, что акт излучения происходит в субмикроскопических образованиях, связанных с атомами активатора и получивших наименование центров свечения. Исследования показали также, что наряду с активаторами — примесями, вызывающими свечение, существуют и такие примеси, которые сильно уменьшают интенсивность люминесценции, тушат ее. Поэтому они получили название тушителей. [c.7]

Определение магнитной восприимчивости состоит в измерении (например, с помощью чувствительных весов) силы, с которой постоянное (статическое) магнитное поле действует на помещенное в него тело. Это дей-ст,вие вызвано тем, что поле индуцирует магнитный момент, величина которого в пересчете на единицу объема или веса вещества (или на 1 моль) называется намагниченностью. Отношение намагниченности к напряженности магнитного поля дает магнитную восприимчивость X вещества, являющуюся мерой его способности изменять свой магнитный момент под влиянием внешнего поля. Магнитная восприимчивость парамагнитных веществ уменьшается при нагревании чаще всего по закону Кюри % /Т. Это объясняется тем, что тепловое движение противодействует ориентации в поле элементарных носителей магнитного момента. Диамагнитные вещества этим свойством не обладают, так как действие на них магнитного поля носит чисто поляризационный характер. Поэтому если основание люминофора диамагнитно, то наличие парамагнитной примеси можно обнаружить, измеряя зависимость магнитной восприимчивости от температуры. При условии принятия необходимых мер для устранения влияния кислорода (откачка воздуха из трубки, в которую помещается фосфор, и т. п.) метод оказывается достаточно чувствительным для определения весьма малых количеств парамагнитной примеси, вплоть до 10 г-ат1моль. [c.116]

Иногда процесс растворения — осаждения является основной технологической операцией производства тугоплавких веществ. Например, в технологии люминофоров на основе сульфидов цинка и кадмия, вольфрамата кальция и других основание люминофора получают осаждением из водных растворов. Следует особо отметить, что кристаллизацию из растворов успешно используют не только для синтеза тугоплавких веществ в поликристаллическом состоянии, но и в виде монокристаллов, что имеет чрезвычайно большое значение для различных отраслей народного хозяйства. [c.369]

Этому факту можно дать следующее объяснение. Внедрение активатора в кристаллическую решетку основания люминофора [c.14]

Факторы, определяющие возможность образования твердых растворов активатора в основании люминофора. Как уже отмечалось, чаще всего центры свечения имеют примесную природу. Поэтому больщую часть кристаллофосфоров следует рассматривать как твердые растворы активатора в основании люминофора [65]. Отсюда вытекает, что изучение закономерно- [c.100]

Одним из основных условий, обеспечивающих возможность активации, является объемное соответствие активатора основанию люминофора. Если последний представляет собой твердый раствор замещения (а в большинстве случаев это именно так), то указанное условие может быть сформулировано как необходимость близости размеров активатора и замещаемой им частицы основания люминофора. Согласно Гольдшмидту твердый раствор образуется лишь в том случае, если ионные или атомные радиусы соответствующих частиц различаются не более, чем на 15%. Правда, поскольку концентрации активаторов очень малы (обычно доли процента), то критерий Гольдшмидта не всегда соблюдается [84] напри- [c.100]

Третьим фактором, оказывающим весьма существенное влияние ма образование люминофора, является валентность активатора. По этому признаку активаторы могут быть разделены на две категории. К одной из них относятся активаторы, валентность которых не отличается от валентности вытесняемых ими атомов основания люминофора. Их внедрение в решетку не сопровождается местным нарушением электронейтральности или стабильной конфигурации электронов и потому не требует каких-либо дополнительных условий. В таком случае говорят об изовалентном замещении. Примером замещения такого типа является образование КС1-Т1, где Т1+ замещает К+ 2п5-Мп, где двухвалентный марганец замещает двухвалентный цинк, и А Оз-Сг, где Сг + занимает место АР+ в узле решетки. В этом случае оптимальные концентрации активатора часто довольно велики, составляя десятые доли процента и проценты. [c.101]

Термодинамика растворения активатора в основании люминофора. П ри активации люминофора в общем случае происходит распределение активатора между двумя фазами —фазой люминофора и плавнем или газовой фазой. [c.119]

Другие виды взаимодействия точечных дефектов. Ряд фактов говорит о том, что ассоциация дефектов может иметь место и при изовалентном замещении атомов основной решетки активатором и сопутствующими примесями. Одной из причин этого является действие сил деформации, приводящее к тому, что крупному примесному атому, вызывающему сжатие решетки, выгодно располагаться по соседству с атомом, радиус R которого меньше радиуса вытесняемого им атома основания люминофора. Этот эффект называется объемной компенсацией [116] (о подобном явлении уже шла речь при рассмотрении сегрегации примесей вокруг дислокаций). [c.160]

Ассоциация примесных атомов при изовалентном замещении может быть обусловлена также их склонностью образовывать друг с другом более прочную химическую связь, чем с атомами (ионами) основания люминофора. По этой причине в хлоридах щелочных металлов, содержащих примеси бромидов и иодидов, ионы таких активаторов, так Т1+ и Ag+, стремятся расположиться рядом с ионами 1 или Вг , обладающими большей поляризуемостью, чем 160 [c.160]

Реакции в области дислокаций, подобные рассмотренной, протекают, видимо, и в других случаях при распаде твердых растворов активатора и компенсирующей примеси в основании люминофора. Такие реакции обладают рядом особенностей. В частности их связь с дислокациями приводит к сложной зависимости кинетики процесса от концентраций участвующих в нем примесей. Причина этого заключается в том, что скорость реакции определяется концентрациями, не усредненными по всему объему кристаллов, а отнесенными к объему полей дислокаций. Плотность же дислокаций растет с увеличением средней объемной концентрации примесей, так что содержание последних в зоне реакции может даже уменьшиться. [c.175]

Как вытекает из вышеизложенного, создание избыточного давления пара одного из элементов, образуюш,их основание люминофора, вовсе не означает присутствие избытка этого элемента в твердой фазе и преобладания в ней соответствующих собственных дефектов. Это обстоятельство часто упускается из виду при интерпретации экспериментальных данных. Но и в том случае, когда реально отклонение от стехиометрического состава возможно лишь в одном направлении, варьирование соотношения между давлениями паров металла и неметалла может вызвать разнообразные изменения оптических свойств люминофора. Одной из причин этого является изменение зарядового состояния дефектов. Например, в окиси цинка, для которой характерно разупорядочение по Френкелю, междоузельные ионы цинка могут образовывать два рода дефектов Zn и Zn/. В нейтральной среде преобладают однократно заряженные дефекты Zn . Прокаливание ZnO в среде с повышенным давлением кислорода вызывает понижение уровня Ферми и превращение Zn/ в ZnF [35]. Вероятно, именно этому следует приписать наблюдаемые в указанных условиях изменения оптических свойств (см. гл. 1П). [c.204]

ПРЯМАЯ АКТИВАЦИЯ. РОЛЬ ОКРУЖЕНИЯ АКТИВАТОРА И ВЛИЯНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ ОСНОВАНИЯ ЛЮМИНОФОРА [c.208]

Представление о прямой активации. Квазиатомные и квази-молекулярные центры свечения. Изучение спектров поглощения и излучения люминофоров показывает, что в ряде случаев эти Спектры специфичны для данного активатора и могут быть приписаны электронным переходам между энергетическими уровнями, принадлежащими атому или иону активатора. Это случай так называемой прямой активации. Условием ее осуществления [65] является достаточно малое расстояние между соответствующими возбужденными и основным уровнями атома активатора, чтобы энергия кванта излучаемого света была меньше ширины запрещенной полосы кристалла, так как только в этом случае свет не будет поглощаться основанием люминофора. Поэтому, как уже отмечалось в гл. I, возникновение такого рода центров происходит при активации тяжелыми металлами, атомы которых обладают сближенными термами. В то же время следует иметь в виду, что поле кристаллической решетки и в особенности ближайшее окружение влияют на взаимное расположение уровней. Они влияют также на величину стоксова смещения и на вероятности электронных переходов. Изучение этого влияния составляет одну из главных задач спектроскопии люминесцирующих кристаллов. [c.208]

Вместе с тем в рядах щелочно-галоидных люминофоров с одним и тем же активатором и одинаковой структурой легко прослеживается закономерное влияние химического состава основания люминофора на его спектральные характеристики. При этом природа анионов, находящихся в непосредственном соседстве с ионом активатора, оказывает большее влияние, чем природа катионов. С увеличением атомного номера аниона, например, в ряду кристаллов KF — КС1 — КВг — KI, активированных Т1+, 1п+ или РЬ +, происходит смещение полос излучения в длинноволновую сторону, что означает увеличение коэффициента а в формуле (Vn.I). Как правило, в том же направлении происходит сдвиг полос и при увеличении атомного номера катиона, например, в ряду люминофоров aS, SrS, BaS, активированных висмутом [65]. Параллельно уменьшаются глубины ловушек. Все эти изменения связывают с увеличе- [c.213]

ПОЛУЧЕНИЕ ОСНОВАНИЯ ЛЮМИНОФОРА ОСАЖДЕНИЕМ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ. ТЕРМИЧЕСКАЯ РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ [c.242]

Проблема получения основания люминофора — это прежде всего проблема регулирования его химического состава и кристалличе- [c.242]

Осаждение веществ, служащих основанием люминофора, из вод- [c.243]

Рекристаллизация. Как уже указывалось, термическая обработка шихты в тех случаях, когда основание люминофора получают осаждением из растворов, преследует две цели во-первых, образование оптически активных центров в результате диффузии соответствующих примесей, создание необходимых собственных дефектов, диссоциация комплексов ит. д., и во-вторых, уменьшение плотности линейных поверхностных дефектов и формирование кристаллов необходимых размеров. Потери энергии при малых размерах и несовершенстве кристаллов происходят не только в силу большой доли безызлучательных переходов на линейных и поверхностных дефектах, но и по чисто оптическим причинам увеличение пути света, вследствие многократного отражения и преломления его на границах зерен, вызывает рост потерь за счет поглощения как в объеме кристаллов при частично перекрывающихся спектрах поглощения и излучения, так и в поверхностных слоях и в связующем веществе, если из люминофора готовится экран. С другой стороны, чрезмерно большой размер зерен люминофора невыгоден, так как он вызывает потерю разрешающей способности экранов. Необходимо также учитывать, что наличие структурных дефектов типа дислокаций ускоряет диффузию активатора и его равномерное распределение по зерну. Следовательно, на определенном этапе формирования люминофора этих дефектов должно быть не слишком мало, а для придания способности к электролюминесценции определенная дислокационная структура должна сохраняться и в готовом люминофоре. [c.247]

При одном и том же отношении парциальных давлении или концентраций над мелкими и крупными зернами кинетика процесса будет различной в зависимости от абсолютных значений входящих в это отношение величин, ибо от них зависит градиент концентраций, определяющий скорость диффузии (см. гл. X). Поэтому соответствующим выбором плавня или регулированием состава газовой среды можно значительно ускорить процесс рекристаллизации. Этому благоприятствует, например, введение в состав газовой фазы ингредиентов, участвующих в обратимой химической реакции с основанием люминофора. Такая реакция имеет место при прокаливании ZnS [c.249]

Таким образом, именно примеси, а также, как будет позднее показано, незанятые узлы решетки вакансии) и смещенные в междоузлия атомы основного вещества (рис. 2) междо-узельные атомы) определяют наиболее важные оптические свойства кристал-лофосфора. Все подобные нарушения периодической структуры кристалла называются дефектами кристаллической решетки, примесными, если они связаны с включением в решетку посторонних атомов, или собственными (структурными), если они представляют собой отклонение от нормального для данного кристалла расположения атомов основного вещества. Как выяснилось в результате измерений при возбуждении люминесценции катодными и рентгеновыми лучами и а-части-цами, степень превращения поглощенной энергии в свет весьма велика — она достигает 25%. Поскольку в этих случаях поглощение возбуждающего излучения заведомо происходит во всей массе вещества, в то время как испускание света происходит в немногих центрах свечения, то ясно, что имеется эффективный механизм передачи энергии от тех мест, где она поглощается, к центрам свечения. Как показывают экспериментальные данные, возможность такой передачи связана с кристаллическим состоянием вещества, а ее эффективность зависит от наличия примесей и структурных дефектов, способных перехватывать энергию возбуждения и передавать ее основанию люминофора в виде тепловых колебаний. Установление роли кристаллической структуры люминофора было важной вехой в развитии представления о люминесценции. [c.8]

Но в образовании центров весьма существенную роль играет и та среда, с которой соприкасается и взаимодействует люминофор в процессе его получения, осуществляемого чаще всего при высокой температуре. Поэтогму изучение этого гетерогенного взаимодействия и реакций, которые протекают в граничащих с люминофором фазах, влияя на образование растворяющихся в основании люминофора соединений, также должно быть предметом физической химии кристаллофосфоров. К этому следует добавить изучение других сторон проблемы тонкого регулирования состава и кристаллической структуры люминофоров, включая подготовку исходных материалов и исследование поверхностных явлений. [c.10]

Может возникнуть и другая ситуация. Если при внедрении активатора образуется центр, у которого имеется не только локальный уровень, занятый электроном (основной уровень), но и локальный возбужденный уровень (в частности, они могут быть генетически связаны с уровнями самого атома активатора), то поглощение возбуждающего света может произойти и без ионизации центра свечения (переход 3 на рис. 5). Возвращение электрона в нормальное положение здесь также будет сопровождаться излучением. В этом случае весь процесс разыгрывается внутри центра, решетка же основания люминофора играет более пассивную роль. Такую люминесценцию мы будем называть внутрицентровой или не рекомбинационной люминесценцией. [c.15]

Стрелка, направленная вверх, отвечает поглощению кванта воз-буледающего света. В возбужденном состоянии система остается некоторое время, достаточное для установления равновесной конфигурации. При этом избыток колебательной энергии, который приобретает центр свечения при возбуждении, передается решетке основания люминофора. Это еще одна иллюстрация тех особенностей люминесценции, о которых говорилось во введении. Возвращение системы в основное состояние сопровождается излучением. Соответствующему переходу отвечает на диаграмме стрелка, направленная вниз. [c.35]

Существенно также то, что ионизирующее действие квантов электромагнитного излучения гораздо больше зависит от химического состава основания люминофора, чем действие заряженных частиц. Электроннопреобразуемая доля Ма рентгеновского излучения в первичных актах взаимодействия его с люминофором при достаточно высокой энергии квантов определяется приближенным уравнением [c.49]

При анализе условий формирования кристаллофосфоров следует иметь в виду, что активатор и атомы сопутствующих ему элементов (как правило, он вводится в виде соединения) могут внедряться не только в узлы кристаллической решетки, но и в междоузлия и в пространство между слоями, если основание люминофора обладает слоистой решеткой. Например, в слоистые кристаллы СёСЬ и Сс1С12-2пС12 удается внедрить сульфид цинка в молекулярно-дисперсном состоянии. [c.101]

Допустим, что один из ионов цинка замещен однозарядным ионом Си+. При этом в соответствующем узле рещетки возникает нехватка положительного заряда, т. е. эффективный отрицательный заряд. Дефект такого рода обозначим uz/, где индекс указывает узел рещетки основания люминофора, занятый примесным атомом, а штрих — эффективный заряд —1. Так как при активации кристалл остается электрически нейтральным, то возникший локальный заряд должен компенсироваться другим зарядом противоположного знака. [c.104]

СИ (в таких случаях говорят иногда о механизме контролируемых дефектов). Это обстоятельство играет весьма важную роль, ибо концентрацию тепловых дефектов, как и дефектов, созданных прогревом кристалла в парах одного из образующих его элементов, гораздо труднее стабилизовать в процессе охлаждения, нежели концентрацию примесных, а следовательно, и компенсирующих собственных дефектов (см. гл. VI). С другой стороны, изменяя давление паров элементов, входящих в состав основания люминофора, и влияя тем самым на концентрацию вакансий (или междо- [c.115]

В тех случаях когда активатор вводится в шихту в форме нелетучего и нераст воряющегося в плавне соединения, при достаточно малой концентрации его можно принять, что все введенное количество активатора растворяется в основании люминофора. В термодинамических расчетах это учитывается уравнением баланса, включающим концентрации всех содержащих данную примесь дефектов. [c.122]

Интеркристаллические реакции такого рода часто имеют место у люминофоров с повышенной концентрацией активатора, при которой в данных условиях начинаются процессы, приводящие к выделению активатора из решетки основания люминофора. Результатом их является, в частности, образование ряда центров свечения, для познания природы которых существенно понимание характера происходящих процессов. Так как при указанных температурах другие процессы (рекристаллизация, окисление и т. п.) затормаживаются, то появляется возможность количественного исследования взаимодействия дефектов, в частности его кинетики. Наконец, изучение низкотемпературных процессов ассоциации важно и с утилитарной точки зрения, ибо, во-первых, такие процессы играют важную роль в образовании электролюминофоров, а во-вторых, они являются причиной некоторых изменений, претерпе- [c.165]

При интерпретации экспериментальных данных следует иметь в виду и другие функции повышенного давления паров элементов, образующих основание люминофора. Некоторые из них, в частности, влияние на растворение иновалентной примеси, уже упоминались (см. гл. III, 2). Изменяя концентрацию собственных дефектов, избыток рМг или рзг может оказывать также влияние на интеркристаллические реакции ассоциации-диссоциации типа [c.205]

Весьма своеобразные. молекулярные центры образуются в щелочно-галоидных кристаллах, активированных кислородом и серой [78]. Кислород вызывает желтую, а сера оранжевую люминесценцию [131, 133], причем возникают парамагнитные центры, концентрация которых растет параллельно с увеличением интенсивности люминесценции. Исследование методом ЭПР, выполненное Кенци-гом [111], показало, что такой центр представляет собой молекулу 0 2 или S 2, замещающую анион основания люминофора и ориентированную вдоль направлений <110> (рис. 90). Шесть таких эквивалентных положений молекулярного иона в кристалле отделены друг от друга низкими потенциальными барьерами, вследствие чего имеют место частые переходы между ними. Указанное размещение ионов 0 2 в решетке щелочно-галоидных кристаллов подтверждается наличием в спектре ЭПР тонкой структуры, обусловленной взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя ядрами щелочного металла, занимающими эквивалентное по отношению к Ог" положение. По-видимому, в процессе получения люминофора имеет место реакция [c.211]

При введении dS в основание люминофора, помимо появления высокотемпературного пика термовысвечнвакня, отвечающего новой глубокой ловушке, происходит смещение низкотемпературного пика в область еще более низких температур [109]. При 14,5 мол. % dS этот пик оказывается за пределами исследованного интервала значений Т. [c.220]

При исследовании кристаллов типа КС1-Т1 получены данные, которые показывают, что некоторые центры захвата могут быть приписаны активатору. Предполагается [18], что ими могут служить ионы таллия Т1к. Так как ионизационный потенциал атома Т1 меньше ионизационного потенциала атома К, то в месте расположения таллия образуется потенциальная яма, в которую захватывается электрон зоны проводимости, перемещающийся по катионным узлам решетки. Ловушками для электронов в щелочно-галоидных кристаллах могут служить также иновалентные примести (например. Сак), собственные дефекты (Ус]) и их комплексы с ионами активатора (Т1кУ сО- Следует отметить, что в гомологических рядах кристаллофосфоров с увеличением атомного номера элементов, образующих основание люминофоров, глубина однотипных ловушек для электронов уменьшается [65]. [c.222]

Таким образом, здесь одни центры свечения выступают в роли тушителей люминесценции других таких же центров. Обычно оптимальная концентрация, превышение которой приводит к снижению выхода люминесценции, тем ниже, чем меньше растворимость соответствующего соединения активатора в основании люминофора. Например, оптимальная концентрация хлористого серебра в Na l, в котором оно обладает неограниченной растворимостью, составляет 1 мол. %, тогда как оптимальная концентрация малорастворимой хлористой меди u l не превышает 0,1 мол. % [13]. В общем случае это можно объяснить тем, что при малой растворимости атомы растворенного вещества взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с атомами растворителя. Следовательно, эффективная концентрация (активность) а этого вещества выше действительной концентрации с, т. е. коэффициент активности у больше единицы. Таким образом, оптимальные величины активности не столь сильно отличаются друг от друга, как оптимальные концентрации активаторов. [c.225]

Основанием люминофоров чаще всего служат нерастворимые в воде соли. Получают их либо осаждением из очищенных водных растворов, либо спеканием исходных веществ. В первом случае после осаждения вводятся необходимые добавки (активатор, соактиватор, плавень и проч.), и полученная смесь (шихта) подвергается термической обработке, в ходе которой происходит как рекристаллизация основания люминофора (рост кристаллов, сопровождающийся устранением биографических дефектов), так и образование оптически активных центров. Поскольку всегда имеются принципиально неустранимые нарушения кристаллической решетки, которые служат местами безызлучательных переходов (поверхность, тепловые дефекты), то с целью получения максимального отношения Ссв/Ст, состав шихты и условия термической обработки подбирают так, чтобы обеспечить создание достаточно высокой концентрации центров свечения, но не выше той, при которой начинается концентрационное тушение. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология