Кристаллы стехиометрические

Дефекты по Френкелю в чистом виде, т. е. когда число вакансий равно числу межузельных атомов, могут иметь место только в кристаллах стехиометрического состава, в реальных кристаллах с координационными решетками этого, как правило, не наблюдается. Дефекты по Шоттки могут возникать за счет образования как катионных, так и анионных вакансий. В ионных кристаллах часто оказывается энергетически более выгодным образование пар вакансий, т. е. образование вакантного узла на месте катиона и аниона, так как при этом легче сохраняется электронейтральность поверхности кристалла и решетки в целом. Однако в принципе это не обязательно и в реальных кристаллах равенство тепловых катионных и анионных вакансий может и не соблюдаться. [c.86]

Существуют также ионные кристаллы, у которых электронная разупорядоченность не сопряжена с ионной. Типичный представитель таких кристаллов — СиО, дающий кристаллы стехиометрического состава без заметного избытка металла или кислорода. Электронная разупорядоченность СиО обусловлена тем, что электрон из электронной оболочки двухвалентного иона меди, находящегося в узле решетки, покидает свое место и двигается в решетке как свободный электрон. В месте отрыва электрона остается положительная дырка, т. е. соблюдается равенство концентраций электронов проводимости и дырок. Но в противоположность ионным дефектам, представляющим собой локализованные нарушения, электронные дефекты обладают энергетическими уровнями, размазанными по всему кристаллу. [c.173]

Образование отложений на поверхности металлов и осадков определяется не только реакционной способностью, фи-зико-химическими свойствами гетероорганических соединений и углеводородной среды, но и внешними факторами (температура, время), химической природой контактирующих металлов, в частности, дефектами их кристаллических решеток. Большинство металлов образует несовершенные кристаллы, в которых, в отличие от идеальных кристаллов, имеются нарушения порядка расположения атомов или ионов в решетке. Для стехиометрических кристаллов известны два типа дефектов а) просто незанятый узел решетки, б) атомы из одного угла решетки смещаются в другой [46]. Оба эти дефекта кристаллов стехиометрического состава являются причиной смещения соседних атомов или ионов решетки это смещение будет определяться зарядом атома или иона. [c.166]

Функция распределения дефектов Qd. За исходное состояние выбран кристалл стехиометрического состава. Для канонического ансамбля дефектов функция распределения по модели Атласа имеет вид [c.99]

При постепенном повышении температуры начинается взаимодействие, первичная стадия которого заключается в поверхностной адсорбции атомов, приводящей к образованию соединений адсорбционного типа. Затем возникают единичные частички стехиометриче-ского соединения АВ, но эти частички расположены беспорядочно, что обусловливает большую внутреннюю поверхность, высокую активность и сильную каталитическую способность первичных проме жуточных реакционных слоев. При дальнейшей тепловой обработке начинают формироваться кристаллические слои с более упорядоченным расположением частиц, представляющие собой уже действительные кристаллы стехиометрического соединения АВ. В дальнейшем процесс взаимодействия идет путем диффузии реагирующих веществ через ранее возникшие прослойки вновь образовавшихся соединений. Характерно, что при реакциях между окисью кальция и кварцем, протекающих в твердом состоянии, образование подобных реакционных слоев или каемок всегда наблюдается на зернах кварца. [c.206]

Отсюда вытекает, что константа Шоттки Къ имеет простой смысл это есть равновесная концентрация вакансий в кристалле стехиометрического соединения, разупорядоченного, по Шоттки, аналогично тому, как /Су есть равновесная концентрация вакансий в кристалле простого вещества (см. раздел 3.1). [c.78]

Имеются указания на несколько соединений, которые могут проявлять большие отклонения от стехиометрии или содержать заметное число вакансий в кристалле стехиометрического состава [6—9]. Чаще всего такие вещества получают нагреванием кристалла стехиометрического состава в атмосфере паров металла или соответствующего металлоида. [c.47]

Введя Яв — абсолютную активность В в равновесии со стехиометрическим кристаллом и б —концентрацию-дефектов в кристалле стехиометрического состава, Андерсон получил уравнения, связывающие Хв с концентрацией дефектов, энергией их взаимодействия и собственным разупорядочением стехиометрического кристалла. Например, для избытка В [c.184]

Это условие одинаково справедливо для кристаллов стехиометрического состава [V d] = [ di] и для кристаллов с отклонениями от стехиометрии [V d] [ d,]. Вакансии кадмия и атомы кадмия в междоузлиях могут ионизироваться один раз или дважды и создавать в запрещенной зоне соответствующие уровни с характерными для них энергиями ионизации. В пределах области существования соединения относительные концентрации дефектов могут быть изменены путем термообработки кристаллов под давлением паров кадмия. [c.494]

Остановимся подробнее на вопросе о разупорядоченности оксидных фаз. Хорошо известно, что кристаллическая решетка любого неорганического соединения с идеальным периодическим чередованием структурных единиц — атомов или ионов — является идеальным случаем, возможным только при температуре абсолютного нуля. Тепловое движение заставляет структурные частицы покидать свои места в узлах решетки, перемещаясь в междуузлия и образовывая дефекты или вакансии в соответствующих подре-шетках. Возможные предельные типы разупорядоченности для реальных ионных кристаллов стехиометрического состава в свое время были рассмотрены Я. Френкелем и В. Шоттки. Структурная неупорядоченность увеличивается с повышением температуры, и концентрации различных дефектов, выше некоторой температуры, подчиняются законам термодинамики. [c.44]

На рис. VHI.61 изображены аппаратура и схема трехзонной вакуумной печи, примененной для выращивания селенида свинца в равновесных условиях по [791, стр. 497. Показаны также температурные градиенты в разных зонах. Температура зоны выращивания монокристалла поддерживалась около 775° С. Температура зоны, в которой нагревался исходный поликристаллический селенид дэ образования монокристалла, 776° С. Как только зародыш возникал, температуру поликристаллической зоны в целях улучшения кинетики роста резко повышали до 805° С. Температура селена поддерживалась в данном случае около 240° С 0,02°. Растущий при температурном градиенте— между зоной испарения и зоной конденсации — порядка Г см [79], стр. 497 и след, монокристалл был равновесным или близким к нему. При попытках получения кристаллов стехиометрического состава достигалась концентрация собственных носителей порядка 2-10 см . Она была в 50 раз меньше, чем в кристаллах, выращенных из расплава. Близкие к равновесным условия выращивания благоприятствуют уменьшению концентрации дефектов. [c.626]

В решетке ионного кристалла происходит не только притяжение между разноименными ионами, но и отталкивание одноименных ионов. В этих условиях устойчивость подобных кристаллов объясняется тем, что расстояние между разноименными ионами меньше, чем между одноименными. Поэтому силы притяжения превалируют над силами отталкивания. По своим электрическим свойствам ионные кристаллы стехиометрического состава относятся к диэлектрикам. В них, по-видимому, электронная проводимость ничтожно мала и преобладает ионная проводимость. Однако ионные кристаллы с нарушенной стехиометрией обладают электронной или дырочной проводимостью в зависимости от механизма нарушения стехиометрии. [c.35]

Однако максимум на Г—х-диаграмме не должен совпадать со стехиометрическим составом химического соединения. Действительно, в кристалле стехиометрического состава АВ концентрация А равна концентрации В. В то же время и в подрешетке Айв подрешетке В всегда наблюдается определенное количество дефектов, причем энергии их образования, как правило, различны. Это означает, что кристалл будет содержать больше тех дефектов, энергия образования которых меньше. Кроме того, условию минимума общего энергетического запаса кристалла на Г— х-диаграмме соответствует максимум. Таким образом, составу с максимальной температурой плавления соответствуют минимальное совокупное содержание равновесных дефектов и он практически всегда будет отличен от стехиометрического состава (см.рис. 107). [c.240]

Определите долю катионных узлов, занятых вакансиями, и параметр 5 кристалла Ре, 50 с соотношением концентраций [Fe +] [Fe +] = 0,1. Во сколько раз плотность этого кристалла отличается от плотности кристалла стехиометрического состава Ответ 5 = 0,034 в 0,97 раз.) [c.150]

Так, в оксиде цинка имеется относительный избыток ионов кислорода, в оксиде меди (I) — недостаток ионов металла. По К. Ха-уффе, в ионных кристаллах стехиометрического состава возможна разупорядоченность как катионная, так и анионная (т.е. дефекты в подрешетках обоих типов ионов) в кристаллах нестехиометрического состава с недостатком металла всегда наблюдается преобладание катионной разупорядоченности, а в кристаллах с недостатком неметалла более вероятно возникновение анионной разу-порядоченности. [c.278]

Однако полосы поглощения, аналогичные отдельным У-полосам, могут быть получены, если создать в кристалле стехиометрический избыток галоида путем окрашивания кристаллов в парах галоида. Еще в работе Мольво [831 показано, что после соответствующей термической обработки кристаллов КВг и КЛ соответственно в парах брома и иода в их спектрах возникают новые полосы поглощения, обусловленные стехиометрически избыточным галоидом. Таким образом отдельные У-полосы поглощения могут быть получены при окрашивании кристалла в парах галоида подобно тому, как отдельные полосы /-типа могут быть получены при окрашивании кристалла в парах щелочного металла. [c.32]

Андерсон [657] более широко развил концепцию Лечера и вывел условия устойчивости нестехиометрических фаз более сложной системы А—АВ—АВг. При этом Андерсон использовал в качестве отправной точки кристалл стехиометрического состава и рассматривал изменения свойств при изменении состава за счет появления дефектов типа лакун решетки (дефекты Шоттки) и внедрения в межатомное пространство (дефекты Френкеля). [c.176]

Твердый комплексонат магния можно получить в лаборатории по Пфейфферу и Офферману [29] из эквивалентных количеств раствора комплексона и твердого карбоната магния. После растворения при кипячении и выпаривания до густоты сиропа выделяются кристаллы стехиометрического состава K2MgY бНаО. В своих опытах автору этой книги не удалось получить вещество, которое не содержало бы свободного магния (положительная реакция с эриохромом черным Т). Два других импортных препарата также не были пригодны для титрования. [c.305]

Для кристаллов стехиометрических соединений, имеющих френкелевскую или антиструктурную разупорядоченность, равновесные концентрации дефектов определяются аналогично. [c.78]

Поместим кристалл стехиометрического состава МаХь в откачанную камеру, находящуюся первоначально при 0° К. С повышением температуры кристалл создает вокруг себя паровую фазу, состоящую либо из молекул МаХь, либо из атомов М и X, либо из более сложных молекул (МХ) , М Хр... Эти более сложные образования появляются в результате реакций, происходящих непосредственно в паровой фазе [c.195]

Как отмечалось в 10.5, при любой температуре сумма парциальных давлений паров компокснтов над твердым кристаллом имеет некоторое минимальное значение. Если проводить термообработку dTe под давлением паров одного из компонентов, превышающим это минимальное давление, то между кристаллом и паровой фазой происходит взаимодействие, которое приводит к изменению состава обеих сосуществующих фаз. Так, при обработке кристалла стехиометрического состава в атмосфере паров кадмия происходят следующие реакции [c.494]

К твердым веществам с ионной химической связью, к бесконечным трехмерньш кристаллам законы постоянства состава и простых кратных отношений неприменимы. Любой, даже чистый стехиометрический кристалл выше О К всегда станет нестехиометрическим из-за теплового движения атомов или ионов, часть которых может покинуть поверхность вещества. Кроме того, любой идеальный кристалл стехиометрического соединения АпВт не отвечает закону постоянства состава, так как он может содержать переменное число молекул (АпВт)х в зависимости от своего размера. [c.506]

Например, для бинарного кристалла стехиометрического состава РеД1 концентрации антиструктурных дефектов, образующихся по реакции [c.126]

В области низких температур кристаллы стехиометрического состава стремятся к идеально упорядоченному состоянию, но часто не могут достигнуть его по кинетическим причинам. При повышении температуры отклонения от упорядоченной структуры увеличиваются, т. е. возрастает число дефектов кристаллической решетки. Самый факт существования кристаллов нестехиометри-ческого состава может быть истолкован, только если допустить в них наличие разупорядоченности. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология