РАЗУПОРЯДОЧЕННОСТЬ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ

В связи с тем что дефекты Шоттки являются наиболее распространенным типом собственной разупорядоченности ионных кристаллов, в дальнейшем изложении предпочтение будет отдаваться этому типу дефектов. [c.136]

Разупорядочение ионных кристаллов происходит преимущественно в той подрешетке, ионы которой обладают меньшим радиусом, более низкой валентностью и меньшей деформируемостью. Разные типы разупорядоченности иногда могут переходить один в другой при повышении или понижении температуры. Так, РЫа ввиду большой поляризуемости ионов I при низких температурах обладает катионной проводимостью, в то время как анионная проводимость становится значительной только в области более высоких температур. [c.38]

Разупорядоченность ионных кристаллов [c.129]

Существуют также ионные кристаллы, у которых электронная разупорядоченность не сопряжена с ионной. Типичный представитель таких кристаллов — СиО, дающий кристаллы стехиометрического состава без заметного избытка металла или кислорода. Электронная разупорядоченность СиО обусловлена тем, что электрон из электронной оболочки двухвалентного иона меди, находящегося в узле решетки, покидает свое место и двигается в решетке как свободный электрон. В месте отрыва электрона остается положительная дырка, т. е. соблюдается равенство концентраций электронов проводимости и дырок. Но в противоположность ионным дефектам, представляющим собой локализованные нарушения, электронные дефекты обладают энергетическими уровнями, размазанными по всему кристаллу. [c.173]

Характер примесной разупорядоченности ионных кристаллов, так же как и собственной, тесно связан с особенностями энергетического спектра электронов, прежде всего с большой шириной запрещенной зоны. Если в полупроводниках наиболее энергетически выгодным способом компенсации избыточного заряда примеси является образование дополнительных электронов в зоне проводимости или дырок в валентной зоне, то в ионных кристаллах разупорядочение электронов энергетически невыгодно по сравнению с образованием ионных дефектов. [c.136]

В начале данной главы отмечалось, что в кристаллах с преобладающей ионной связью основное зарядовое состояние атомных дефектов отвечает классической ионной модели, так что абсолютные значения их эффективных зарядов совпадают со значениями валентностей соответствующих элементов. Это обстоятельство учитывалось и при дальнейшем описании как собственной, так и примесной разупорядоченности ионных кристаллов, состав которых определяется точными стехиометрическими отношениями. [c.146]

I. Первую группу составляют решения, отвечающие области промежуточных давлений неметалла, при которых концентрации электронов проводимости и дырок пренебрежимо малы по сравнению с концентрациями ионных дефектов. Очевидно, что именно решения этой группы должны описывать собственную разупорядоченность ионных кристаллов вблизи стехиометрического состава, где электронная разупорядоченность отсутствует. [c.149]

В гл. 3 уже говорилось, что обычно в результате образования в решетке либо вакансий, либо междоузлий, состав вещества может стать нестехиометрическим. В общем случае нарушение стехиометрии представляет собой результат химического взаимодействия между кристаллом и окружающей средой. Собственная разупорядоченность кристалла в принципе также может приводить к избытку вакансий какого-то одного определенного типа. В ионном кристалле, однако, вакансии присутствуют не столько в виде одиночных образований, сколько в виде катионных и анионных пар. Если бы перемещение ионов к поверхности сопровождалось образованием вакансий только одного знака, поверхность кристалла оказалась бы заряженной но при образовании равного числа анионных и катионных вакансий и поверхность и внутренние области кристалла в среднем остаются электронейтраль-ными. В этом случае число вакансий можно рассчитать, исходя, как и раньше, из числа Му катионных вакансий, размещенных в Му - -М) местах и Му анионных вакансий, размещенных в Му +М местах. Расчет полностью аналогичен проведенному выше расчету числа вакансий для элементарного кристалла за исключением того, что в знаменатель показателя экспоненты добавляется двойка [c.99]

Теперь возникает вопрос, почему присутствие паров воды может не только тормозить скорость дегидратации, но также из -менять форму ядер продукта. Хотя хорошо известно, что адсорбированные нары воды могут катализировать рекристаллизацию, разупорядоченной новерхности ионного кристалла, точная природа этого процесса еще мало исследована. Другая возможность состоит в том, что форма ядер онределяется направлениям распространения трещин в исходном веществе. [c.117]

В стехиометрических ионных кристаллах при отсутствии электронной разупорядоченности ионные дефекты всегда образуются в определенных комбинациях. Как и в кристаллах неионных химических соединений, эти комбинации должны быть такими, чтобы в ходе реакции сохранялось постоянным отношение чисел узлов разных подрешеток. Кроме того, на реакции образования заряженных дефектов накладывается дополнительное условие сумма эффективных зарядов всех возникающих дефектов должна равняться нулю, с тем чтобы в ходе реакции не нарушалась электронейтральность кристалла. В бинарном ионном соединении МХг, содержащем полностью ионизованные вакансии или междуузельные ионы, обоим указанным условиям удовлетворяют следующие комбинации ионных дефектов. [c.131]

В качестве примера рассмотрим соединение типа PbS. Если это соединение, как обычно считают, обладает разупорядоченностью по Шоттки, то избыток свинца будет связан с образованием вакансий серы и с соответствующим уменьшением концентрации вакансии самого свинца (рис. XIII.5). В кристалле PbS с избытком серы наблюдается обратное явление. В результате диффузия свинца будет протекать быстрее в кристаллах, обогащенных серой, и медленнее в кристаллах, богатых свинцом при диффузии серы будет наблюдаться обратная картина. Бребрик [60] получил уравнения, описывающие скорости диффузии в PbS. Однако если бы соединение PbS обладало френкелевским типом разупорядочения, то ионы вели бы себя совершенно иначе. Разупорядочение ионов свинца по Френкелю при избытке свинца приводит к возникновению Pbi, а избыток серы — к наличию Vpb- Если оба типа дефектов обладают примерно одинаковой подвижностью, то диффузия свинца должна возрастать как при увеличении избыточного содержания свинца, так и при избытке серы при определенном содержании избыточного свинца или серы должен возникать некоторый минимум. Аналогичное объяснение можно привести и для диффузии серы при разупорядочении по Френкелю в подрешетке серы. [c.584]

Рассмотрим в общем случае бинарный ионный кристалл МХг, содержащий в узлах катионной подрешетки примесные катионы с валентностью 2р. При полной ионизации примесных центров эффективный заряд дефектов замещения основных катионов примесными равен Аг = 2р—2м и может быть как положительным (при 2р>2м), так и отрицательным (при 2р<2м). Поэтому условие электронейтральности примесного ионного кристалла в общем случае произвольной ионной разупорядоченности запишется в виде [c.137]

Разупорядоченность чистых нестехиометрических ионных кристаллов [c.146]

Для ионных кристаллов особый интерес представляют рещения VI группы (VIA — VIP в табл. 5.4) при полной ионизации основных дефектов. Действительно, условия электронейтральности в этих случаях соответствуют примесной ионной разупорядоченности, подробно рассмотренной в разделе 5.2, и определяют концентрации доминирующих ионных дефектов практически во всех примесных кристаллах с преобладающей ионной проводимостью. [c.165]

Температурные зависимости электропроводности ионных кристаллов с собственной разупорядоченностью [16]. [c.184]

Остановимся подробнее на вопросе о разупорядоченности оксидных фаз. Хорошо известно, что кристаллическая решетка любого неорганического соединения с идеальным периодическим чередованием структурных единиц — атомов или ионов — является идеальным случаем, возможным только при температуре абсолютного нуля. Тепловое движение заставляет структурные частицы покидать свои места в узлах решетки, перемещаясь в междуузлия и образовывая дефекты или вакансии в соответствующих подре-шетках. Возможные предельные типы разупорядоченности для реальных ионных кристаллов стехиометрического состава в свое время были рассмотрены Я. Френкелем и В. Шоттки. Структурная неупорядоченность увеличивается с повышением температуры, и концентрации различных дефектов, выше некоторой температуры, подчиняются законам термодинамики. [c.44]

S зависимости от энергетических условий образования определенных дефектов в конкретных оксидных системах уменьшение концентрации кислорода в кристалле окисла приведет или к образованию положительно заряженных анионных вакансий (доноров) или к переходу части катионов в междуузлия. В обоих случаях определенное количество валентных электронов, образующих и в ионных кристаллах единую квантовомеханическую систему, будет заполнять более высокие энергетические уровни кристалла, что приведет к повышению химического потенциала электронов или уровня Ферми кристалла и появлению полупроводниковых свойств. Следовательно, в нестехиометрических кристаллах структурная неупорядоченность неразрывно связана с разупорядоченностью электронов. [c.45]

Изучение диффузии совершенно непосредственным образом-связано с изучением точечных и линейных дефектов, с исследованием процессов разупорядочения кристаллической решетки, со всей совокупностью опытных данных, лежащих в основе теории реального кристалла. Коэффициент диффузии собственных ионов кристалла чаще всего есть функция температуры вида [c.21]

Совершенно ясно, что не изучив влияния давления на степень упорядоченности, невозможно построить замкнутую термодинамическую теорию реального кристалла. В частности, без этого нельзя определить объем разупорядочения ДУ — парциальный молярный объем точечных дефектов в ионном кристалле. Гидростатический диапазон давлений до 10 кбар является для физиков и химиков эффективным средством изучения свойств твердого тела. Действительно, исследования, проводимые в этом диапазоне давлений, имеют большую научную ценность, здесь сравнительно легко избежать искажающих эффектов сдвига, измерения относительно легки, а аппаратура, если и не является общедоступной, все же не требует от экспериментатора больших затрат средств, конструкторских усилий и уникального парка станков в механической мастерской. За последние годы был опубликован ряд работ, посвященных изучению проводимости и диффузии в ионных кристаллах при высоких давлениях. Подобные исследования все же требуют применения довольно сложных установок и, конечно, не могут быть многочисленными. [c.193]

С расчетами энтальпии собственного разупорядочения в ионных кристаллах, основанными на применении цикла Борна — Габера, можно познакомиться в монографии [3]. В табл. 2.1 представлены типы и значения энергии разупорядочения в бинарных кристаллах. [c.93]

К настоящему времени эффект стимулированного излучения обнаружен почти у 200 диэлектрических кристаллов с примесью ионов переходных элементов. Самым представительным классом этого ряда является класс оксидных лазерных кристаллов с упорядоченной структурой, в которых примесные ионы образуют в основном один тип активаторных центров (см. табл. 1.3). Если в этих средах основными генерирующими ионами являются трехвалентные редкоземельные ионы, то простые фторидные лазерные кристаллы такой избирательности не проявляют (см. табл. 1.1). Они, кроме трехвалентного иона хрома, используют все типы известных активаторных ионов. К настоящему времени количество синтезированных смешанных фторидных и оксидных разупорядоченных лазерных кристаллов приблизительно одинаково (см. табл. 1.2 и 1.4). [c.13]

Для ионных кристаллов энергии разупорядочения рассчитываются с помощью цикла Борна — Габера, включающего возникновение заряженных дефектов за счет удаления ионов из кристалла в пар, превращение ионов в атомы и конденсацию атомов с образованием соединения . В случае соединения АВ с дефектами по Шоттки цикл Борна — Габера записывается так [c.313]

Рис. XIX.1. Схематические кривые зависимости потенциала (ф), а также концентраций вакансий Ум и Ух от расстояния от поверхности (х) для ионного кристалла с разупорядочением по Шоттки в случае, когда имеется избыток катионов на поверхности.

Существует, однако, особый класс соединений, по характеру связи близких к ионным, в которых степень разупорядоченности одного из компонентов (чаще всего катионов) настолько велика, что выбор базисной упорядоченной структуры сильно затруднен или вообще невозможен. В соединениях этого типа неупорядоченное распределение катионов, как лравило, связано с кристаллографическими особенностями их структуры и поэтому называется структурной разупорядоченностью [16]. Структурную разупорядоченность ионных кристаллов не следует смешивать с антнструктурной разупорядоченностью интерметаллических или валентных соединений, заключающейся в неправильном размещении атомов, а именно атомов А в узлах В и наоборот. В случае антнструктурной разупорядоченности базисная регулярная структура кристалла четко определена, и неправильно расположенные атомы можно рассматривать как точечные дефекты. В случае же структурной разупорядоченности понятие точечного дефекта лишено смысла. [c.51]

Совокупность упрощенных решений обобщенной системы уравнений будет содержать и все решения, найденные в предыдущем разделе для чистого кристалла. Прежде всего, это очевидно для исчезающе малых концентраций примеси. Так, если концентрация примеси мала по сравнению с одной из констант собственного разупорядочения ионных кристаллов Кз, Кр или Кар (обладающих соответственно дефектами Шоттки, Френкеля или антифренкелевскими дефектами), влияние примеси несущественно и концентрации доминирующих дефектов во всем интервале давлений неметалла определяются решениями I—III, полученными в предыдущем разделе. Аналогично, в случае полупроводника реализуются решения I—III, приведенные в разделе 4.4, если концентрация примеси мала по сравнению с константой собственной ионизации К1. [c.160]

Так, в оксиде цинка имеется относительный избыток ионов кислорода, в оксиде меди (I) — недостаток ионов металла. По К. Ха-уффе, в ионных кристаллах стехиометрического состава возможна разупорядоченность как катионная, так и анионная (т.е. дефекты в подрешетках обоих типов ионов) в кристаллах нестехиометрического состава с недостатком металла всегда наблюдается преобладание катионной разупорядоченности, а в кристаллах с недостатком неметалла более вероятно возникновение анионной разу-порядоченности. [c.278]

Сравнительно недавно Бодгез [141] сделал попытку термодинамического анализа явлений атомного разупорядочения в сложных ионных кристаллах с произвольным числом подрешеток. Ниже мы воспроизведем основные этапы этого анализа, имея в виду возможность его применения к ферритам со структурой граната, маг-нетоплюмбита и гексаферрита. Рассмотрим ионный кристаллокисла, содержащего -различных катионов, распределенных между Я-различными подрешетками. Будем полагать, что в кристалле отсутствуют вакансии, внедренные ионы и электронейтральность кристалла в целом обеспечивается балансом зарядов у регулярных составляющих решетки. Пусть общее число катионов в кристалле равно zN (2 —число ионов в формульной единице), общее число катионов в /-подрешетке равно (/=1, 2, Я), а число [c.114]

Существующие в настоящее время методы определения характера и степени разупорядочения полупроводников и ионных кристаллов, такие, как измерения гальваномагнитной или термо-э.д.с., реитгенодифракция, пикнометрический метод, метод гидростатического взвешивания, химический анализ, в случае тонких поверхностных окислов на металлах в растворе непригодны. Применение этих методов связано с извлечением образца из раствора или с изоляцией поверхностного окисла от металлической подложки. Между тем наибольший интерес представляют измерения в неравновесных условиях при наложении потенциала, поскольку отклонение от стехиометрии в окисных слоях в неравновесных условиях может сильно отличаться от такового в условиях равновесия. [c.36]

Внедрение атомов в междуузлия может происходить сравнительно легко в кристаллах с достаточно просторной упаковкой, при которой размеры междуузлий сравнимы с размерами атомов, и затруднено в кристаллах с плотной упаковкой атомов. Поэтому несколько позднее Шоттки предложил другую модель разупорядоченности твердых тел, содержащую только вакансии. По Шоттки, вакансии образуются при выходе атомов из узлов в объеме кристалла на поверхность, в результате которого на поверхности происходит достраивание кристаллической решетки, а в объеме кристалла возникают вакансии. В бинарных химических соединениях, в частности, в ионных кристаллах такая модель предполагает существование вакансий в подрешетках обоих компонентов в эквивалентных количествах. [c.22]

В кристаллах химических соединений с неионной связью, например интерметаллических или валентных соединений, дефекты замещения могут возникать и при отсутствии примеси, когда атомы А частично размещаются в узлах подрешетки.В и наоборот. Такая разупорядоченность называется антиструктур ной. В бинарных ионных кристаллах антиструктурная разупорядоченность не наблюдается, так как размещение катионов в анионной подрешетке и наоборот потребует слишком больших затрат энергии. Для кристаллов многокомпонентных ионных соединений типа шпинелей, содержащих катионы двух или более сортов, характерно разупорядочение катионов, подобное антиструктурному. При этом катионы в идеальном кристалле, занимающие неэквивалентные узлы, более или менее хаотически распределяются по узлам обеих подрешеток. Такое разупорядочение особенно важно для понимания свойств магнитных материалов — ферритов. [c.22]

Простейший пример структурно-разупорядоченного кристалла представляет а-модификация иодида серебра, существующая при температурах выше 146 °С. В структуре а-А 1 ионы иода образуют объемно-центрированную кубическую подрешетку. Между ними находится большое число кристаллографических пустот, имеющих сравнимые размеры на каждый ион серебра приходится 3 позиции, находящихся между 2 анионами (двукратная координация), 6 позиций с четырехкратной координацией и 12 позиций с трехкратной. Как показывают вычисления, энергии ионов серебра в разных позициях различаются незначительно, на величины кТ, поэтому катионы статистически распределены по всем этим позициям, образуя некоторое подобие катионной жидкости, в которую погружена жесткая анионная подрешетка. Разумеется, такое представление слишком упрощено в отличие от электронов в металлах катионы в ионных кристаллах не являются свободными частицами, и их перескоки из одной позиции в другую требуют некоторой энергии активации. Однако разрешенные позиции в a-AgI настолько тесно прилегают друг к другу, что образуют своеобразные кристаллографические туннели, по которым катионы могут двигаться с минимальными затруднениями. Это обеспечивает очень высокую ионную проводимость а-А 1 по ионам серебра, при температуре фазового превращения почти на 4 порядка превышающую проводимость низкопроводящей р-модификации и сравнимую с проводимостью ионных расплавов или растворов электролитов. Особенности структуры a-AgI обусловливают и другое его важное свойство как твердого электролита — униполярный характер проводимости, в которой участвуют практически только ионы серебра. [c.52]

Приведенные формулы для упрощенных решений показывают, что при любой фиксированной концентрации примеси ионный кристалл может иметь либо собственную, либо примесную )азупорядоченность в различных температурных интервалах. Лримесная разупорядоченность, определяемая предельными решениями (5.27), (5,28), реализуется при достаточно низких температурах, при которых процесс собственного разупорядочения не вносит существенного вклада (константа Шоттки Кз мала). Напротив, при высоких температурах (больших значениях Кз) собственное разупорядочение является доминирующим и практически подавляет влияние примеси. В этом отношении поведение ионных кристаллов аналогично поведению полупроводников, подробно рассмотренному в предыдущей главе. Критическая температура Гкр, при которой примесная разупорядоченность переходит в собственную, определяется условием [c.139]

Имеется, однако, класс веществ, обладающих удельной электрической проводимостью, на несколько порядков превышающей удел иую электрическую проводимость обычных ионных кристаллов. Их проводимость при комнатной температуре приближается к проводимости хорошо проводящих ток водных растворов. Такие твердые электролиты, называемые иногда ионными сверхпроводниками, характеризуются структурной разупорядочепностью одной из подреп еток, ионы которой оказываются весьма подвижными. Структурная разупорядоченность подрешетки может проявиться при кристаллизации как чистого соединения, так ц соединения со значительной концентрацией примеси, стабилизирующей разупоря-доченную структуру. [c.104]

Сравнительно недавно Боргез [35] сделал попытку термодинамического анализа явлений атомного разупорядочения в сложных ионных кристаллах с произвольным числом подрешеток. Ниже мы воспроизведем основные этапы этого анализа, имея в -виду возможноють его применения к ферритам со структурой граната, магне-топлюмбита и гексаферрита. Рассмотрим ионный кристалл окисла, содержащего L различных катионов, распределенных между Н различными подрешетками. Будем полагать, что в кристалле отсутствуют вакансии, [c.267]

По-видимому, аналогичного результата следует ожидать и при разупорядочении сиботаксических групп, особенно тогда, когда в образовании последних участвуют ионы (или вообще частицы) с большой или резко различной энергией взаимодействия, т. е., когда жидкость сильно ассоциирована или когда расплав микронеоднороден. Наконец, не исключена возможность, что в некоторых специальных случаях неравенство п > 1 обусловлено частичным превращением гетеропо-лярных связей в гомеополярные, которое может происходить при повышении температуры. Подчеркивая это, В. А. Борзаковский [9] полагает, что с ростом температуры ионная структура расплавленных солей переходит в молекулярную и степень электролитической диссоциации (а) их падает. Ярким примером этого может служить А1С1з, являющийся типичным ионным кристаллом и молекулярной, ассоциированной жидкостью [97]. [c.191]

Примерами фазовых переходов, когда характерные черты атомного распределения остаются неизменными, являются различные переходы порядок — беспорядок низкотемпературные фазовые переходы в галогенидах аммония, в которых упорядоченное расположение колеблющихся групп NH4 заменяется расположением с произвольной ориентацией [41 превращения в галогенводо-родных кислотах, связанные с взаимной разориентацией осей молекул и диполя [51 переходы, обусловленные разупорядочением в ориентации ионов и их слегка искаженного окружения в шпинелях, содержащих асимметрические ионы переходного металла (Мп " ) [61. Наконец, примером могут служить переходы магнитных материалов из ферромагнитного в парамагнитное состояние (точки Кюри и Нееля), связанные с понижением степени ориентации атомных магнитных моментов. Все эти явления относятся к ориентационному разупорядочению в кристаллах. Наблюдается также позиционное разупорядочение. Например, в иодистом серебре при низких температурах (Р Agi) ионы серебра образуют упорядоченную решетку выше точки перехода (а Agi) ионы Ag размещаются хаотически [7[. К этому же типу разупорядочения относится переход вюрцит-сфалерит в соединениях, аналогичных сульфиду цинка [3]. [c.618]

Разупорядочение по Шоттки типично для плотноупакованных решеток (многие металлы, оксиды металлов и халькогениды). Дефекты по Френкелю по стерическим соображениям характерны для неплотноупакованных решеток с большими по размеру междоузлиями (вольфраматы, силикаты, кремний, германий). Причем в ионных кристаллах с малой долей ковалентности связи дефекты Френкеля образуются преимущественно в металлической подрешетке. [c.124]