Гипотезы и модели в квантовой химии

Современная стереохимия включает в себя, конечно, основные идеи и достижения классической стереохимии, но отличается от последней главным образом в двух отношениях. В современной стереохимии широко применяются разнообразные экспериментальные физические методы исследования пространственного строения молекул, что позволило превратить исходные положения классической стереохимии из гипотез, которые ранее, как будет видно из следующей главы, подвергались многочисленным попыткам пересмотра, в твердо установленные истины. Эти же методы позволили превратить классическую стереохимию из науки по существу качественной (если не считать соображений о валентных углах, подсказываемых моделью углеродного тетраэдра) в количественную, оперирующую более или менее надежными данными о геометрических параметрах молекул. Второе отличие современной стереохимии от классической связано с разработкой, после создания квантовой химии, учения о природе химической связи, а следовательно, с подведением под стереохимию фундамента в виде физической теории. В результате современная стереохимия может более тонко и точно описать пространственное строение органических соединений. Характеристике того нового, что внесло в стереохимию применение современных методов экспериментальной и теоретической физики, будут посвящены [c.67]

Кроме объяснения с электронной точки зрения, главным образом в рамках квантовой химии, различных факторов, от которых зависят геометрические параметры и вообще геометрия органических соединений, можно указать на специфические, стереохимические проблемы, которые также были поставлены на повестку дня в относительно недавнее время. Это, во-первых, вопрос об электронном строении циклопропана, в связи с чем всплыла идея об изогнутых связях. Ныне принимается, что изогнутые связи, т. е. связи, в которых максимум плотности электронного облака, осуществляющего связь, не лежит на прямой линии, соединяющей два данных атома, представляет собою правило, а не исключение. Применительно к двойной связи возникла даже идея заменить ее 0, л-электронную модель описанием при помощи таких изогнутых связей. Вторая проблема — это сохранение сопряжения в молекулах с нарушенной копланарностью. Предложенные здесь электронные объяснения — это явные гипотезы ad ho . Третья проблема — это природа тормозящего потенциала при вращении вокруг простых С — С-связей. Здесь было выдвинуто много различных объяснений и одно из них сводится к отказу от ставшего уже каноническим положения о sp -гибридизации насыщенного атома углерода. Более того, пошатнулось само понятие о гибридизации — возникают сомнения, имеет ли оно вообще физический смысл, появилась склонность рассматривать его как служебное, временное, которым пользуются потому, что электронное строение молекул еще не удается изучить достаточно детально. Наконец, четвертая проблема, может быть, самая важная,— это строение переходных комплексов, которые плохо поддаются изучению методами экспериментальной физики и для которых можно получить лишь качественные и не очень надежные данные методами теоретической физики. [c.354]

Проблема гипотез и моделей имеет большое значение для методологического исследования становления квантовой химии. В первой главе мы связывали возник-. новение квантовой химии с образованием иерархии квантовомеханических приближенных методов, с различной полнотой моделирующих действительность. Сейчас перед нами стоит задача рассмотреть внутренние отношения между этими положениями. Какие типы моделей возникают в квантовой химии Каков механизм перехода от одних моделей к другим [c.91]

Мы рассматриваем становление квантовой химии, и в этой связи, интересуемся в первую очередь экстенсивным развитием знания, оно, можно сказать, происходит волнообразно за расширением оболочки теории, составленной из гипотез и моделей, следует расширение ее ядра , составленного из обоснованных теоретических положений. Ядро как бы вбирает некоторые гипотезы и модели, входящие в оболочку. [c.101]

Сам Штарк оказался не способным существенным образом изменить свою систему в соответствии с развитием теоретической и экспериментальной физики и химии. Правда, в 1922 г. он высказал в связи с критикой теории Бора гипотезу о природе отталкивательной силы (см. прим. на стр. 78), а в 1928 г. в монографии, посвященной строению атомов и межатомной связи [12], несколько видоизменил свою гипотезу, допустив аксиально-симметрическое строение атомов и расположение двух электронов не рядом друг с другом, как в старой теории, а на оси, соединяющей оба атома. Электроны обладают уже не только электрическим, но и магнитным полем. Так как магнитная сила представляет собой ту искомую отталкивательную силу (см. стр. 62), удерживающую атомы в равновесии, то эти два валентных электрона двух атомов располагаются относительно друг друга на одной оси, но с противоположным направлением их магнитных моментов [тамже, стр. 67]. Нет необходимости излагать более подробно эту новую теорию Штарка, так как она не оказала влияния на современников, а сам Штарк неоправданно пытался противопоставить ее не только уже устаревшей к тому времени атомной модели Бора, но и первым появившимся тогда квантово-механическим теориям строения атома. Борьба Штарка против передовых направлений теоретической физики (квантовой механики и теории относительности) привела его на самые реакционные позиции, и ничего нового в интересующей нас области он не дал, как это видно, например, из его монографии 1940 г. [14]. [c.72]

Большинство хим. р-ций представляет собой сложные многостадийные процессы, состоящие из отдельных элементарных актов хим. превращения, транспорта реагентов и переноса энергаи. Теоретич. хим. кинетика включает изучен ние механизмов элементарньге р-ций и проводит расчет констант скоростей таких процессов на основе идей и аппарата классич. механики и квантовой теории, занимается построением моделей сложных хим. процессов, устанавливает связь между строением хим. соединений и их реакц. способностью. Выявление кинетич. закономерностей для сложных р-ций (формальная кинетика) базируется часто на мат. моделировании и позволяет осуществлять проверку гипотез о механизмах сложных р-ций, а также устанавливать систему дифференц, ур-ний, описывающих результаты осуществления процесса при разл. внеш. условиях. [c.94]

Факты и гипотезы, кратко здесь изложенные, ставят ряд задач, еще далеких от решения. Структура опсина, и тем самым родопсина, изучена недостаточно. Пока невозможно построение деталпзированпон модели родопсина и его превращений на свету. Значительный интерес представила бы квантовая химия атих явлений. [c.473]

Окончательное выяснение некоторых из вопросов (механизм стереорегулирования, динамическая характеристика реакционноспособности мономеров) не представляется возможным без теоретического расчета энергии различных систем, необходимого для выбора пути реакции. По-видимому, использование полуэмпири-ческих методов квантовой химии может привести к полезным результатам для несложных моделей уже в течение ближайших лет. Неэмпирические расчеты являются задачей более отдаленного будущего. К сожалению, несмотря на высокий уровень современной вычислительной техники, решение таких задач практически осуществимо лишь для простейших систем. Вряд ли это обстоятельство понизит оптимизм химиков-исследователей, которые до сих пор более охотно пользуются стрелками Ингольда, чем электронными плотностями. Этот скромный путь позволил осмыслить немало экспериментальных фактов и выдвинуть ряд оправдавших себя впоследствии гипотез. Тем не менее окончательное выяснение механизма сложных процессов, включающих большое число параллельных и последовательных элементарных актов, возможно лишь на основе установления полных корреляций между экспериментом и чисто теоретическими расчетами. [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология