Стереохимия классическая

СТЕРЕОХИМИЯ КЛАССИЧЕСКАЯ И СОВРЕМЕННАЯ [c.84]

Стереохимия классическая и современная [c.85]

С точки зрения некоторых физиков химические теории должны дедуцироваться из более общих положений теоретической физики. Сводя химическое сродство к взаимодействию электрических зарядов эти физики утверждают, что квантовая механика, по крайней мере в принципе, позволяет рассчитать любую молекулу, любое ее свойство, и вся беда лишь в возникающих математических трудностях да в наглядной интерпретации истинного физического смысла математических формул (Н. Д. Соколов. Успехи химии , т. 18, стр. 698, 1949). Качественные теории органической химии объявляются при этом либо формальными (Я. К. Сыркин и М. Е. Дяткина. Химическая связь и строение молекул . Госхимиздат, 1946, стр. 58—59), либо набором придуманных ас1 Ьос моделей и механизмов (Примечание редакции. Успехи химии , т. 17, стр. 110, 1948). Подобное пренебрежительное отношение к качественным теориям не имеет никакого оправдания, особенно с исторической точки зрения. Разве не теории радикалов, учению о гомологии и теории типов, т. е. теориям до-структурного периода, а затем классической теории химического строения Бутлерова, возникшей на ее основе стереохимии, классической теории [c.386]

Теоретические представления Вант-Гоффа... давали настолько удачные предсказания числа пространственных изомеров, что химики чуть было не проглядели, что эти соображения основывались на принципах свободного вращения вокруг простых связей и ограниченного вращения вокруг двойных связей ,— говорит Бартон в обзорной статье по стереохимии [1, стр. 60]. Однако слова чуть было не проглядели звучат как несправедливый упрек в адрес химиков прошлого века, как это хорошо видно из последнего раздела главы IV. В действительности современная стереохимия выступает здесь прямой преемницей стереохимии классической, и эта преемственность состоит в том, что установление в конце прошлого века ограниченного вращения вокруг простой связи привело в 30-х годах этого века к разработке учения о конформациях — нового раздела в теории пространственного строения органических соединений. [c.283]

Старейшей из гаких особых систем обозначения стереохимии является применение заглавных латинских букв О та I в химии углеводов, в зависимости от того, как в классической проекционной формуле Фишера ориентирован заместитель при максимально нумерованном асимметрическом атоме углерода — вправо или влево. В общем виде это показано на линейной формуле 1)-гексозы (44). [c.170]

Все же для понимания проблем стереохимии углеводородов ряда циклогексана и тем более для углеводородов, находящихся в нефтях, следует иметь в виду, что шестичленный цикл в них имеет ставшую уже классической кресловидную конформацию с четко выраженной экваториальной или аксиальной ориентацией заместителей. Четкая ориентация заместителей связана с легкостью инверсии шестичленного кольца, при которой заместитель переходит из аксиальной ориентации в экваториальную (или наоборот). Инверсия кольца может быть названа конформационной изомеризацией и в отличие от конфигурационной изомеризации протекает без [c.27]

Стереохимия этого важного для химии природных соединений ряда изучена весьма подробно на примерах различных функциональных соединений. Хорошо известны блестящие классические работы Вагнера и Наметкина, посвященные этим проблемам. Однако большой и заслуженный интерес к соединениям, имеющим систему бицикло(2,2,1)гептана, обычно не был связан с химией нефти. [c.63]

При трактовке пространственного расположения валентностей углеродного атома классическая стереохимия исходит из тетраэдрической модели (т. е. гибридизации sp ) валентная симметрия простой связи отвечает двум тетраэдрам с общим углом, двойной связи —двум тетраэдрам с общим ребром, а тройной —двум тетраэдрам с общей плоскостью. Отсюда следует, что отдельные валентности кратной связи имеют изогнутую форму ( банановые связи), т. е. ни одна из них не проходит вдоль линии кратчайшего расстояния между ядрами обоих атомов. [c.548]

Сегодня электронные представления наряду с классической теорией химического строения и стереохимией — третья важнейшая часть теоретического фундамента органической химии. [c.39]

В природе широко распространена правовращающая винная кислота. Ее левовращающий антипод впервые получил в 1848 г. Л. Пастер в своих классических исследованиях, заложивших основы стереохимии оптически активных веществ. [c.264]

В классической стереохимии наиболее важными были разделы, связанные с зеркальной (оптической) изомерией. Это отразилось и на содержании книги Основы стереохимии , в которой много места уделено оптически активным веществам. В настоящее время центр тяжести стереохимии явно сместился в область исследования современными физическими методами тонких деталей пространственного строения молекул (конформационные проблемы), а также изучения влияния пространственного строения на реакционную способность (динамическая стереохимия). С развитием спектрополяриметрического метода исследования совершенно иной характер приобрели и разделы, относящиеся к оптической активности. Все эти сдвиги нашли отражение в построении и содержании новой книги. [c.11]

Подводя итог, можно сказать, что классическая стереохимия занималась главным образом изучением строения и свойств стереоизомеров (оптических и геометрических). Современная стереохимия изучает пространственное строение молекул (независимо от существования стереоизомеров ) и влияние этого пространственного строения на физические, химические и физиологические свойства веществ. [c.87]

Это предположение ученого полностью оправдалось. Развитие электронных теорий дало богатый материал для обоснования и утверждения основных положений классической стереохимии. К началу XX в. стереохимия начала играть важную роль не только в химии, ио и в таких смежных с ней науках, как кристаллография, геология, физиология. Стереохимические представления оказались ценными и полезными в решении общенаучных проблем (например, выяснение вопроса о происхождении нефти). [c.237]

Минуло еще 75 лет успешного развития стереохимии. Она обогатилась электронными и квантовохимическими представлениями. Созданы конформационный анализ и динамическая стереохимия. Плодотворно развивается учение о пространственном строении органических радикалов, ионов и переходных комплексов. Богатый теоретический и экспериментальный материал по изучению пространственного строения соединений нашел широкое практическое применение. Ничто из того, что было получено стереохимией XX в., не поколебало основных понятий классической теории Вант-Гоффа. Они и сейчас, как устои, держат мост, который соединяет прошлое и настоящее, настоящее и будущее стереохимии. [c.238]

Теория пространственного расположения атомов в молекуле стереохимия) представляет. собой дальнейшее логическое развитие классической теории строения органических соединений А. М. Бутлерова. Стереохимия позволила разработать новые методы исследования органических веществ. [c.206]

При трактовке пространственного расположения валентностей углеродного атома классическая стереохимия исходит из тетраэдрической модели валентная симметрия простой связи отвечает [c.315]

Теоретические разделы — элементы учения о химической реакции, учение о химической связи, классическая стереохимия и динамическая стереохимия, конформация — вкраплены отдельными разделами в те места курса, где они необходимы и где уже накопился материал для усвоения этих разделов. [c.5]

В противоположность органическим и небольшому числу вышеупомянутых неорганических соединений огромное большинство твердых неорганических веществ имеет структуры, в которых атомы связаны в группы, бесконечно протяженные в одном, двух или трех измерениях. Такие структуры характерны только для твердого состояния и неизбежно должны разрушаться, когда кристалл растворяют, плавят или испаряют. Это означает, что изучение кристаллических структур расширило сферу структурной химии далеко за пределы изучения конечных групп атомов, которым ограничивалась классическая стереохимия, включив все периодические расположения атомов, найденные в кристаллических твердых телах. [c.13]

Расположение материала в руководстве сделано по классическому принципу, а общие и теоретические вопросы вмонтированы в систематическое изложение фактического материала и логически привязаны к соответствующему разделу. Английское издание состоит из шести томов общим объемом около 700 листов. Том 1 посвящен рассмотрению общих теоретических вопросов, стереохимии, а также конкретным большим классам соединений — углеводородам, галогенпроизводным и кислородсодержащим соединений. В томе 2 рассмотрены азотсодержащие соединения, карбоновые кислоты и соединения фосфора, в томе 3 — соединения серы, селена, теллура, кремния, бора и металлорганические соединения. Тома 4 и 5 посвящены химии природных соединений и биохимии, и здесь изложение в большей степени отражает вкусы авторов. Этот материал представляет большую ценность, поскольку демонстрирует неотделимость от органической химии ее разделов, непосредственно соприкасающихся с биологией. Том 6 целиком состоит из указателей (авторский, формульный, предметный, указатели реакций и реагентов), [c.11]

В первый период развития химии углеводов были заложены основные понятия и принципы этого раздела органической химии, созданы классические аналитические приемы и разработаны генеральные синтетические методы. Характерной особенностью этого периода является тесное и плодотворное взаимодействие химии углеводов с другими разделами бурно развивавшейся органической химии. Химия углеводов заимствует из арсенала органической химии различные реакции деградации, необходимые для установления строения углеводов, и многочисленные синтетические приемы. В свою очередь, достижения химии углеводов стимулировали развитие многих общих разделов органической химии кроме уже отмеченного выше влияния на развитие стереохимии, можно упомянуть учение о таутомерии, первые шаги химии полимеров и многое другое. [c.7]

В 1869 г. И. Вислиценус пытаясь объяснить случаи изомерии, не укладывающиеся в рамки классической теории химического строения, высказал идею о пространственном расположении атомов в молекулах. По его мнению, различное положение отдельных атомов в пространстве и является причиной особого вида изомерии, названной им геометрической. Эти взгляды и послужили Я. Вант-Гоффу отправным пунктом при создании им стереохимии. В 1874 г. он высказал мысль об асимметрическом [c.149]

В классической стереохимии при рассмотрении расположения атомов в пространстве принимались во внимание только межатомные расстояния и валентные углы. Уже это позволило понять многие особенности поведения молекул, в первую очередь циклических и оптически деятельных. В основу конформационных представлений положен установленный экспериментально факт, что пространственные взаимоотношения между непосредственно не связанными друг с другом нейтральными атомами определяются не столько их объемами, зависящими от атомных радиусов, сколько эффективными, или ван-дер-ваальсовыми, объемами. Эти объемы, получившие в последние годы название конформационных, гораздо больше атомных (например, атомный радиус водорода равен 0,030 нм, а конформационный — 0,120 нм), и именно ими определяется относительное расположение в пространстве отдельных частей молекул, если только на их взаимоотношениях не сказываются какие-либо другие еще более сильные взаимодействия. В частности, пространственное расположение атомов в молекулах алканов и циклоалканов определяется преимущественно конформационными объемами близлежащих, нп друг с другом не связанных атомов водорода. При сближении этих атомов на расстояния, несколько превышающие сумму их ван-дер-ваальсовых радиусов, между ними возникают силы отталкивания. Когда расстояния между несвязанными атомами равны или близки к этой сумме, силы отталкивания резко возрастают. Дальнейшее сближение или перекрывание ван-дер-ваальсовых радиусов может привести к неустойчивости молекулы и даже к ее разрушению. Под влиянием сил отталкивания все атомы водорода в молекуле стремятся расположиться как можно дальше друг от друга. [c.15]

В заключение следует предупредить читателя, что при всех достоинствах конформационной теории ее не следует считать венцом развития стереохимии. В частности, барьер внутреннего вращения этана, рассчитанный с использованием значений энергии классических ван-дер-ваальсовых сил, составил всего 3—4 кДж/моль, тогда как по термодинамическим данным 13 кДж/моль. Следовательно, существуют какие-то неизвестные взаимодействия, которые пока нельзя учесть и даже назвать. Правда, выдвинут ряд идей и расчетов на их основе [23, с. 14—16], но вопрос все же нельзя считать решенным. Однако и сегодня конформационная теория уже может много дать теории катализа, надо только почаще обращаться к такой возможности. [c.18]

Следует иметь в виду, что, как показано далее, изучение каталитического гидрирования циклоалкенов и трактовка полученных результатов строились в основном на представлениях классической стереохимии, а конформационный подход использовался сравнительно мало. При гидрировании ароматических углеводородов конформационные свойства исходных и конечных молекул различаются гораздо более существенно, чем при гидрировании циклоалкенов, а потому для. понимания получаемых результатов приходилось учитывать конформационные особенности циклоалканов. Вследствие этого раздел, посвященный конформационным особенностям циклоалканов, непосредственно предшествует разделу, в котором рассмотрено гидрирование ароматических углеводородов ряда бензола. [c.20]

Большую роль спектроскопия ЯМР сыграла в развитии теоретических концепций органической химии, касающихся, в частности, строения и стереохимии интермедиатов и механизмов химических реакций. Получены структурные данные о таких интермедиатах многих практически важных химических реакций, какими являются карбкатионы и карбанионы. Например, в случае изо-пропильного катиона значения химических сдвигов 8.ц и 8. ,с показывают значительное дезэкранирование магнитных ядер, особенно углерода, а значение константы спин-спинового взаимодействия /13С1Н свидетельствует о практически плоской структуре центральной части катиона (т. е., что гибридизация центрального атома углерода близка к зр ). Исследуют как классические кар-бониевые ионы, так и неклассические а-мостиковые карбкатионы, [c.38]

Теории валентности и стереохимия развивались в прошлом столетии в очень тесной связи, так что достижения одной обычно были результатом успехов другой. В 1852 г. Фрэнкленд предложил концепцию валентности и показал, что элементы при образовании соединений реагируют с определенными количествами других элементов, и эти количества теперь называют эктшвалентными. Кекуле в 1858 г. и Кольбе в 1859 г. расширили представление о валентности и постулировали, что атом углерода четырехвалентен. В 1858 г. Кекуле предположил, что атомы углерода соединяются друг с другом в неограниченном числе, образуя цепи в том же году Купер ввел концепцию валентной связи и нарисовал первые структурные формулы. Термин химическое строе-ние ввел в 1861 г. Бутлеров, который отметил важность написания простейших формул соединений, показывающих, как соединены атомы в молекулах. Он также установил, что свойства соединений определяются их молекулярным строением, п если известно строение, то можно предсказать свойства. Однако только в 1874 г. был сделан первый основной шаг к наглядному представлению молекулярного строения в трех измерениях. В этом же году Вант-Гофф и ле Бель независимо друг от друга постулировали тетраэдрическое расположение четырех связей атома углерода и таким образом дали возможность классической органической стереохимии по крайней мере. на двадцать лет опередить неорганическую стереохимию. [c.191]

Но вместе с тем оп вызвал и массу проблем, одна часть которых относится к основам учения о катализе, а другая — к его связям с традициями классического органического синтеза, с химией иммобилизованных систем, коллоидной химией, стереохимией. Многие из этих проблем подробно освещены в обзорных работах [27—30]. Можно смело заявить, что их решние явится программой ускорения научно-технического прогресса в малой химии , в получении бесконечного многообразия очень нужных для народного хозяйства, здравоохранения и быта органических веществ. [c.248]

Изложение общего курса органической химии на химических факультетах университетов и в химико-технологических вузах в настоящее время представляет трудную задачу. Современные теоретические представления (квантовая и физическая органическая химия, конформационный анализ и динамическая стереохимия) уже прочно внедрились в этот курс, что существенно отразилось на его структуре. Классическая описательная и синтетическая органическая химия потеснились. Все чаще в лекционном курсе отказываются от его традиционного деления па классы. В результате знания студентов становятся осмысленнее и прочнее. Однако имеются и теневые стороны этого процесса, а именно теоретизация общего курса органической химии. Не следует забывать, что последняя — наука экспериментальная, а органический синтез, по меткому определению К. Вейгапда, представляет собой в определенной степени искусство. Естественное в последние годы уменьшение числа часов, отводимых на преподавание органической химии, приводит иногда к парадоксальному явлению студент, хорошо разбирающийся в сложных теоретических вопросах, иногда затрудняется при планировании сравнительно неслон ного синтеза. Вот почему, как нам кажется, необходимо правильно выбрать золотую середину между современной теоретической и классической синтетической органйческой химией. [c.5]

Представление о молекулах как о геометрических фигурах является в химии одним из шавнейших и находит свое отражение не только в привычных структурных формулах, но и лежит в основе всей стереохимии, молекулярно-динамического моделирования, биохимии итд Однако только этого недостаточно Хорошо известно, какую роль в химии при прогнозе тех или иных химических реакций имеют так называемые заряды на атомах Возникает, таким образом, проблема дать достаточно четкое определение этого понятия Проще всего это сделать, если опереться на факт существования внешнего электростатического поля, которое создает вокруг себя любая молекула. В этом смысле нет никакой разницы между взглядами классической физики и квантовой как классическая, так и квантовая устойчивая электрически нейтральная система, состоящая из частиц с зарядами разного знака и по разному распределенными в пространстве молекулы, должна, в зависимости от своей геометрии и распределения заряда, создавать электрическое поле Это поле всегда может быть представлено в виде так называемого муяьтипольного разло-женйя, т.е как суперпозиция дипольной составляющей, квадрупольной и тд Дипольная составляющая отсутствует в молекулах, имеющих центр симметрии Так как центр симметрии не так уж часто встречается в слож- [c.163]

Одним из путей целенаправленной модификации молекул классических комплексонов алифатического ряда является замена карбоксильных групп на фосфоновые. Оригинальность фрагмента СН2РО3Н2 заключается в его своеобразной стереохимии, отличающейся от стереохимии карбоксильной группы фосфонат-ион имеет форму искаженного тетраэдра с осью симметрии третьего порядка, а карбоксилат-ион, как известно, — плоскую конфигурацию. Кислотный остаток РОз - обладает [c.190]

В химии после возникновения первого собственного научного мировоззрения локальными бифуркациями, безусловно, следует считать создание классической теории химического строения, стереохимии углеродных молекул, периодической системы элементов. На структурную организацию биологических знаний существенно повлияло возникновение вирусологии, хромосомной теории наследственности, теории мутаций, классиче- [c.29]

Неплоское расположеьше четырех связей бора было установлено методами классической стереохимии. При компланарности связей бора в салицилборате (а) у этого иона должна быть плоскость симметрии салицилборатные соли с помощью стрихнина удалось разделить на оптические изомеры. Хотя этот факт [c.167]

Тетрапиррольные пигменты, представляющие собой группу соединений со столь жизненно важными биологическими функциями, изучались чрезвычайно интенсивно. Поэтому о механизмах их образования и функционирования известно больше, чем в случае какой-либо другой группы пигментов. Установление трехмерных структур миоглобина и гемоглобина и механизма, с помощью которого гемоглобин функционирует в транспорте кислорода, представляет собой один из классических образцов научного исследования. Во многом ясным стал также путь, по которому хлорофиллл используется как главный светособирающий пигмент в фотосинтезе (гл. 10). Основные аспекты биосинтеза порфиринов (и коррина), в том числе его детали и стереохимия, изучены в очень элегантных опытах с помощью классических радиоизотопных методов и усовершенствованных методов введения и анализа -метки. Желающий изучать биосинтез порфиринов не смог бы сделать ничего лучшего, чем прежде всего внимательно прочитать эти работы. Тем не менее даже при таком положении вещей ход некоторых биосинтетических превращений до сих пор полностью не установлен. Для изучения образования бактериохлорофиллов, необычных хлорофиллов с и d яз водорослей, модифицирован- [c.219]

Истоки стереохимии относятся ко времени начала развития научной органической химии. Так, открытие французским физиком Био явления оптической активности (1815 г.) предшествовало открытию Вёлером синтеза мочевины, а классические стереохимические исследования Пастера по времени совпадают с работами Кекуле в области строения органических соединений. [c.82]

Классическая стереохимия считала, что вокруг простых связей возможно своЗодное вращение частей молекул, а следовательно, и отсутствие у них изомеров. Однако изучение таких физических свойств, как ди-польнын момент, оптические свойства и др., показало, что враи ение вокруг простых связей не свободное, а заторможенное, а поэтому молекулы могут существовать в виде энергетически неравноценных форм, называемых конформациями. [c.39]