Термодинамика статистическая связь с классической

Преимущество методов статистической термодинамики перед методами классической термодинамики заключается в том, что молекулярно-статистическим методом можно макроскопические свойства системы (константы равновесия, тепловые эффекты, теплоемкости и т. п.) связать со свойствами образующих систему частиц (молекул, атомов, ионов)—с их строением, потенциальной энергией и характером их движения. Так, зная зависимость потенциальной энергии молекулы адсорбата от координат, можно с помощью молекулярно-статистической теории вычислить термодинамические свойства. [c.507]

В то же время большое значение придается изложению фундаментальных идей, которые должны формировать научное мировоззрение металлурга. К ним относятся основы классической термодинамики, статистической механики, кинетики химических реакций и учение о природе химической связи. [c.6]

Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. [c.4]

До известной степени противопоставлением статистическому методу является метод термодинамический, принесший богатые плоды и до сих пор остаюш,ийся основанием всех энергетических расчетов и расчетов химических равновесий. Этот метод, занимающий особенно большое место в курсах физической химии, является, прежде всего, широким обобщением фактического материала Б области взаимной связи и взаимных превращений разных форм энергии. Законы термодинамики, по существу, являются выражением суммарного результата статистических закономерностей, и все выводы термодинамики в применении к химии могут, в принципе, быть получены также и с помощью статистического метода, однако, большей частью гораздо более сложным путем. Важно то, что применение термодинамики не требует знания механизма процессов, в то время как для статистического описания это необходимо. Поэтому применение термодинамики в ее классических рамках более просто и не зависит от полноты или правильности наших сведений о внутреннем механизме процессов. Зато термодинамический метод никогда не может дать столь полных сведений, как статистический, и должен быть дополнен последним во всех случаях, когда задача должна быть решена теоретическим путем до конца, вплоть до числовых результатов. [c.13]

Преимущество методов статистической термодинамики перед методами классической термодинамики заключается в том, что молекулярно-статистическим методом можно макроскопические свойства системы (константы равновесия, тепловые эффекты, теплоемкости и т. п.) связать со свойствами образующих систему частиц (молекул, атомов, ионов)—с их строением, потенциальной энергией и характером их движения. Так, зная зависимость потенциальной энергии молекулы адсорбата от координат, можно с помощью молекулярно-статистической теории вычислить термодинамические свойства. Однако, как было показано выше, вычисление потенциальной энергии адсорбированной молекулы представляет трудную задачу и может быть количественно выполнено лишь приближенно и только в простейших случаях. Тем не менее даже качественное рассмотрение адсорбции молекулярно-статистическими методами представляет большой интерес, так как позволяет установить, от каких свойств молекул адсорбата и образующих адсорбент частиц зависят такие важные термодинамические характеристики адсорбционных систем, как дифференциальная работа и теплота адсорбции, константа равновесия в уравнении изотермы адсорбции и т. п. [c.478]

При всем различии методов термодинамики и статистической физики между этими разделами теоретической физики нет и не может быть непереходимой границы, так как измеримые свойства макроскопических систем и термодинамическое состояние этих систем закономерно связаны со свойствами отдельных молекул. Основные законы термодинамики, вытекающие нз опыта и обобщающие опыт, связываются со свойствами молекул методами статистической физики, соответствующий раздел которой называется статистической термодинамикой. В отличие от этой дисциплины термодинамика, построенная дедуктивно, исходя из основных законов термодинамики, которые рассматриваются как обобщение опыта, называется часто классической или феноменологической термодинамикой. В своих конкретных результатах эти два направления, естественно, согласуются. [c.28]

Рассмотрим изолированную систему, в которой протекает самопроизвольный процесс в направлении состояния равновесия. Классическая термодинамика утверждает, что в ходе такого процесса происходит возрастание энтропии системы. С точки зрения статистической термодинамики он сопровождается возрастанием термодинамической вероятности w. При равновесии обе эти величины принимают максимальные значения. Очевидно, что энтропия и вероятность должны быть связаны функциональной зависимостью S = f(w). [c.91]

В связи со статистическим толкованием энтропии следует уделить некоторое внимание вопросу о так называемой тепловой смерти вселенной. Одному из основоположников классической термодинамики Р. Клаузиусу принадлежат следующие формулировки первого и второго законов термодинамики [c.191]

Для этого необходимо учесть теплообмен системы с окружающей средой и измерить работу, совершаемую системой над окружающей средой. Однако работа и теплота — макроскопические величины, по своему физическому смыслу довольно далекие от свойств уровней энергии отдельных частиц системы. Связь этих величин в классической термодинамике вообще не устанавливается, хотя впоследствии ее удалось определить в статистической термодинамике. [c.13]

Классическая (феноменологическая) термодинамика занимается изучением макроскопических динамических систем, обладающих большим числом степеней свободы. Однако любое макроскопическое состояние можно описать с точки зрения микроскопических свойств вещества. Этот подход лежит в основе статистической термодинамики, которая позволяет установить связь между физическими законами макро- и микромира. В учебнике все вопросы (за редким исключением) будут рассмотрены с позиции классической термодинамики и ее приложений. [c.50]

Итак, существуют три мира явлений. Мир одних, провозглашенный в физике Ньютоном в 1687 г., качественно неизменен. Мир других, провозглашенный в термодинамике Клаузиусом в 1850 г., деструктивен. И, наконец, мир третьих, провозглашенный в биологии Дарвиным в 1859 г. и в естествознании Пригожиным в 1980 г., созидателен и склонен к эволюционному саморазвитию. Три мира - три научных мировоззрения - три языка, на которых человечество одновременно ведет диалог с природой. Явления первой и второй групп, как уже отмечалось, подчиняются принципиально разным законам природы (детерминистическим и статистическим соответственно), совокупности которых образуют их научные фундаменты. Представления, выработанные для описания явлений одной группы, не могут быть использованы для описания другой. Так, термодинамические функции состояния (температура, энтропия, свободная энергия и др.) теряют смысл для объектов и явлений, изучаемых классической физикой и квантовой механикой. В то же время такие физические понятия, как координаты, импульсы и траектории движения микрочастиц, волновая функция, уравнение Шредингера и др., неприемлемы для равновесной термодинамики. Явления третьей, промежуточной, группы не потребовали для своего описания раскрытия новых фундаментальных законов природы. Новизна рождающихся в результате статистико-детерминистических процессов структурных образований не в особых, ранее неизвестных свойствах микроскопических элементов, а в макроскопических организациях этих элементов с упорядоченной системой связей. Качественные изменения, происходящие при спонтанном переходе системы от хаоса к порядку, возникают благодаря кооперативному эффекту, проявляющемуся в процессе реализации возможностей микроскопических [c.23]

Ранее было отмечено, что структурная организация живой и неживой природы построена согласно принципам унификации и комбинации и включает явления трех типов. Оба принципа (редукционизма и холизма) оказались в основе научного поиска и нашли отражение в логике, как в науке о закономерностях и формах научного и философского мышления, так и в методе анализа индуктивного и дедуктивного способов рационалистической и эмпирической деятельности человека. На индуктивном способе мышления основывается разработка целого ряда научных дисциплин, например квантовой механики атомов и квантовой химии молекул. Фундаментальные положения этих наук базируются в основном на результатах изучения соответственно простейшего атома (Н) и простейшей молекулы (Н2), а также ионов Н , ОН . Тот же способ мышления в биологии лег в основу исследований, приведших к становлению и развитию формальной и молекулярной генетики, цитологии, молекулярной биологии, многих других областей. При дедуктивном способе мышления, ядро которого составляет силлогистика Аристотеля, новое положение выводится или путем логического умозаключения от общего к частному, или постулируется. Классическим примером дедукции может служить аксиоматическое построение геометрии. Мышление такого типа наглядно проявилось в создании периодической системы элементов - эмпирической зависимости, обусловливающей свойства множества лишь одним, общим для него качеством. Д.И. Менделеев установил, что "свойства элементов, а потому, и свойства образуемых ими простых и сложных тел стоят в периодической зависимости от их атомного веса" [21. С. 111]. Тот же подход лежит в основе построения равновесной термодинамики и статистической физики. Оба способа мышления, индуктивный и дедуктивный, диалектически связаны между собой. Они вместе присутствуют в конкретных исследованиях, чередуясь и контролируя выводы друг друга. [c.24]

Классическая формально-термодинамическая теория критических явлений основывается на допущении о существовании повсюду непрерывной и повсюду нужное число раз дифференцируемой свободной энергии как функции температуры и объема, а в случае растворов — также и состава. Как известно, такое допущение при современном состоянии статистической термодинамики не может быть ни подтверждено, ни опровергнуто. Между тем имеются серьезные основания сомневаться в аналитическом характере термодинамических функций в критической точке [1]. В связи с большим интересом к этому вопросу нами была предпринята попытка статистического подхода к задаче, основанного на изучении коррелятивных функций системы. Полный анализ проблемы требует знания точных решений интегральных уравнений для коррелятивных функций [2], что в настоящее время невозможно. Однако некоторые предварительные заключения могут быть получены, если ограничиться только исследованием асимптотического поведения коррелятивных функций на больших расстояниях между частицами. [c.148]

Тепловая теорема Нернста не является необходимой для решения задач о тепловых машинах и других чисто физических проблем, но составляет неотъемлемую часть химической термодинамики. Первая вполне удовлетворительная формулировка третьего закона была дана Льюисом и Рэндаллом [379, стр. 448] Если принять энтропию всякого элемента в некотором кристаллическом состоянии при абсолютном нуле температуры равной нулю, то каждое вещество имеет конечную положительную энтропию-, однако при абсолютном нуле температуры энтропия может обращаться-в нуль и действительно становится равной нулю в случае совершенных кристаллических веществ . В связи с определением совершенного кристаллического вещества третий закон является единственным постулатом термодинамики, который требует по крайней мере частичного рассмотрения микроскопической природы вещества. Таким образом, при помощи методов классической термодинамики нельзя достичь полного понимания третьего закона для этого требуется применение квантовой статистики, о чем пойдет речь в следующем разделе. Коротко говоря, методами статистической термодинамики было показано, что энтропия системы непосредственно связана с ее количественно выражаемой вероятностью. Неупорядоченность в природе более вероятна, чем упорядоченность, а, следовательно, состояние максимальной упорядоченности имеет минимальную вероятность и об-ладает соответственно минимальной энтропией. Поэтому состояние нулевой энтропии соответствует совершенному порядку, достигаемому только при 0° К, так что совершенное кристаллическое вещество — это такое вещество, в котором не наблюдается какой бы то ни было неупорядоченности. Такое вещество имеет следующие характерные особенности а) абсолютная-химическая чистота б) упорядоченное расположение ионов, атомов или молекул в регулярной решетке в) упорядоченная ориентация всех многоатомных групп по отношению к решетке и г) упорядоченное положение магнитных моментов атомов. Многие факторы могут вызывать несовершенства реального состояния вещества вблизи абсолютного нуля. Любая неупорядоченность расположения молекул в узлах решетки приводит [c.12]

I. Статистическая термодинамика и ее связь с классической термодинамикой. ................................61 [c.60]

I. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ЕЕ СВЯЗЬ С КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКОЙ [c.61]

Точный расчет общего вида функций а(А>) и Л/ (/ ) связано пока еще не преодолимыми трудностями. Однако при некоторых допущениях, общепринятых в классической статистической термодинамике простых жидкостей [2], можно сделать хотя и приближенные, но весьма [c.119]

Возможность диспропорционирования связана, во-первых, с неравновесными состояниями, о которых термодинамика (классическая) почти ничего не говорит, а, во-вторых, с определением величин тех малых областей, в которых еще имеют смысл понятия температура, энтропия и т. п. И на этот счет ничего убедительного из термодинамики извлечь нельзя. Причина заключается в том, что молекулы в расчет не принимаются, и поэтому приходится считать, что начала термодинамики верны для любой области, как бы мала она ни была. Но учет фактической дискретности системы — существования атомов и молекул — приводит к заключению о статистической природе второго начала и тогда проблема минимальной области, ведущей себя термодинамически, так же, как и заведомо большая область системы, приобретает смысл. [c.16]

Успехи высокотемпературной химии в первую очередь связаны с прогрессом экспериментальной техники. Происходит быстрое развитие и совершенствование применительно к высоким температурам классических методов исследования, таких как метод ЭДС, калориметрия, рентгенофазовый анализ. Быстро развиваются сравнительно новые методы исследования, к числу которых следует отнести высокотемпературную спектроскопию, электронографию и масс-спектрометрию [Ю]. Данные, получаемые вышеперечисленными методами, являются экспериментальной базой для расчетов термодинамических функций атомов, молекул и соединений методами статистической термодинамики. Совершенствуются статистические методы расчета термодинамических величин, а для расчетов широко применяются электронно-вычислительные машины. [c.298]

Уравнения классической термодинамики — уравнения равновесия и фундаментальные уравнения [163] — являются общими, они применимы к любой термодинамической (макроскопической) системе, в частности, к адсорбционной, независимо от ее молекулярной структуры. Такие термодинамические характеристики адсорбции, как константа адсорбционного равновесия, изменения свободной и внутренней энергии, энтропии и теплоемкости, не содержат молекулярных параметров адсорбционной системы в явном виде, однако численные значения термодинамических характеристик адсорбции отражают влияние молекулярных параметров. Явные выражения связи термодинамических характеристик адсорбции с энергией межмолекулярных взаимодействий и со структурными параметрами адсорбента и адсорбированных молекул дает молекулярно-статистическая теория. Эти выражения будут приведены в гл. 5 и 6. Здесь же мы рассмотрим только сами термодинамические характеристики адсорбции, причем только для малых, в основном предельно малых величин адсорбции. [c.65]

В классическом физико-химическом анализе изменения свойств твердого раствора В в А с малой концентрацией В обычно излагаются так, что об особых свойствах фигуративных точек, лежащих на самых краях диаграммы, возле чистых компонентов А и В не упоминается. Тем не менее уже статистическая термодинамика заставляет нас считаться с наличием таких особых свойств в связи со специфическим ходом кривой энтропии растворения, неточно называемой иногда энтропией смешения или даже энтропией смеси. [c.376]

Здесь были обсуждены некоторые элементы равновесной термодинамики и статистической физики для того, чтобы провести последующее рассмотрение теории свертывания, а затем теорий структурной (том 3 настоящего издания) и функциональной (том 4) организации белковых молекул в доказательном плане, и сделать это по возможности более обстоятельным и исчерпывающим образом. Не менее серьезной причиной напоминания основ классической термодинамики послужило также наличие неразрывной связи ее с неравновесной термодинамикой. Открытия, малые и великие. ..никогда не рождаются спонтанно. Они всегда предполагают почву, засеянную предварительными знаниями и хорошо вспаханную трудом, как сознательным, так и подсознательным [321. С. 62]. Эти слова А. Пуанкаре, ска- [c.439]

А. В. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет Институт физической химии АН СССР, Москва). Теория адсорбции газов на твердых телах должна развиваться на разных уровнях в зависимости от сложности системы и поставленной задачи. Наряду с применениями классической термодинамики, ограничивающейся установлением общих связей между макроскопическими свойствами системы и дающей численные решения только при введении дополнительных, часто эмпирических соотношений, например уравнений состояния, представлений об адсорбате как об однородной жидкости ИТ. п., важно развитие теории на молекулярном уровне для объяснения наблюденных эффектов и предсказания новых для адсорбентов разной природы и молекул различной геометрической и электронной структуры. Молекулярная теория адсорбции включает два этапа молекулярно-статистическую обработку И введение потенциальных функций. Кроме этого она опирается на комплекс химических и физических методов псследова-ния химии поверхности, характера взаимодействия и состояния адсорбционных комплексов. [c.104]

Специфика химической кинетики состоит в том, что элементарные процессы, лежащие в основе сдожного процесса, сопровождаются разнообразными сопутствующими явлениями (неизотермичность, неравновесность, перенос тепла и массы и т. д.), что приводит к тому, что химическая кинетика как научная дисциплина в сущности являет собой комплекс взаимосвязанных проблем на стыке термодинамики, квантовой химии (или кинетики элементарных реакций), газодинамики, статистической физики и классической механики. В связи с этим и само понятие химическая кинетика часто определяют по-разному. В самом узком смысле слова — это учение о механизме сложного процесса и его особенностях. В несколько более широком смысле — это учение об общих закономерностях любых процессов, связанных с изменением химического состава реагирующей системы независимо от причин, вызывающих это изменение,— радиоактивный распад, некоторые биологические задачи и т. д. (В атом случае для описания явлений, не связанных с изменением химиче- [c.3]

Основы классической статистической термодинамики за.чожены Д. Гиббсом [7] и Л. Больцманом [2], что же касается квантово-механической статистической термодинамики (или квантовой статистики) как части статистиче ской физики, то начало ее развития следует связать с появлением пионерских работ Н. Бора [17] и М. Планка (13]. Н. Бор ввел понятие стационарного квантового состояния, оказавшееся исключительно плодотворным для всего дальнейшего развития как самой квантовой механики, так и статистической термодинамики. [c.25]

В настоящее время физико-химик должен знать классическую термодинамику, но в общелМ случае ему приходится пользоваться статистикой. Без этого нельзя не только развивать методы физической химии, но часто даже понять основные результаты современных теорий. Таким образом, если классическая физическая химия своими основными успехами обязана термодинамике, то физическая химия 30—50-х годов неразрывно связана со статистической термодинамикой. [c.6]

Формулы (15.3) - (15,6), выражающие связь между термодинамикой и статистической механикой, справедливы для любых термодинамических систем. Формула (15,2) справедлива только для классических систем, в которых квантовые эффекты несущественны, в частности для систем, состоящих из частиц, не имеющих внутренней структуры. Многие такие системы (например, газы и жидкости) описываются функцией Г амильтона вида [c.147]

Термодинамические законы одинаково справедливы как для макроскопических, так и для микроскопических объектов материального мира. Макроскопические объекты обычно исследуются с помощью метода первых принципов, т. е. принципов классической (макроскопической) термодинамики, в то время как микроскопические — с помощью метода модельных гипотез (методов статистической физики). Термодинамический метод опирается исключительно на опыт, поэтому его результаты отличаются достоверностью, они не зависят от наших представлений о внутреннем (микроскопическом) механизме изучаемых явлений. Сущность метода модельных гипотез состоит в том, что выдвигается предположение о существовании некоего внутреннего механизма и на этой базе устанавливаются основные черты рассматриваемого явления, т. е. связь между физическими законами микро- и макромира. Если ранее (вплоть до середины XX столетия) оба метода существовали независимо один от другого, то теперь они органически сливаются между собой, взаимно дополняя и обогащая друг друга. Поэтому совместное изложение классической и статистической термодинамик лучше всего отвечает общему уровню развитии физики и химии. Именно этот тезис является основой стратегической канвы изложения материала книги. Однако этот симбиоз потребовал некоторого усложнении математического аппарата, хотя автор старался по возможности весь материал формализовать в наиболее простой и доступной для понимаши форме, оправдывая слова Канта В любом частном учении о природе можно найти науки в собственном смысле столько, сколько в ней математики . [c.7]

Теория позволяет рассчитать интеграл кластерообразования, а также размеры кластеров каждого компонента. При рассмотрении связи теории образования кластеров с другими более ранними теориями растворов, например с классической теорией Флори—Хаггинса [3], Зимм и Ландберг отмечают, что наше рассмотрение, интерпретируя экспериментальные результаты на молекулярном уровне, не предполагает замену предыдущих теорий, а является дополнением к ним . Анализ, который будет пердставлен ниже, основан на одновременном использовании этих двух теорий. Сорбция воды неполярными полимерами (полиолефинами, полистиролом) очень низка и адекватно описывается в рамках общепринятой термодинамики растворов (теория Флори — Хаггинса). Для системы полярный полимер— вода возрастание сорбции с увеличением относительной влажности происходит значительно более резко, чем это следует из предсказания теории Флори. Такой эффект не удивителен, так как эта теория основана на предположении статистического распределения компонентов и не учитывает специфического связывания молекул воды полярными группами полимера, а также взаимодействия молекул воды между собой, обусловливающего неравномерное распределение низкомолекуляриого вещества. [c.420]

Трактовка второго начала статистической физикой и феноменологической термодинамикой приводит к двум принципиально новым, не следующим из классической физики и квантовой механики, положениям. Одно касается фундаментальной связи между неравно-весностью и динамической природой системы. Статистический закон Больцмана утверждает, что неравновесность в термодинамике целиком определяет направленность любого процесса к состоянию максимального беспорядка как к самому вероятному иными словами, неравновесность с точки зрения статистической термодинамики [c.438]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология