О принципе эквивалентной гомогенности

Принцип переноса заряда имеет, безусловно, большое значение но эти явления еще ие совсем ясны и не связаны в согласованную надежную теорию. Например, перекись бария, почти вся построенная из ионов, является стабильной. Работы же, цитированные ниже, показывают, что введение электронодонорных заместителей в перекиси ацилов ускоряет разложения. По-видимому, любые такие сравнения действительны лишь для аналогичных процессов, т. е. для разрыва одной и той же связи в одинаковой среде за счет только гомогенного или гетерогенного процесса с участием того же или эквивалентного реагента, инициатора и.ди катализатора. Так, если рассматривать гомоге1шое разложение в газовой фазе, то органические перекиси, по-видимому, меиее устойчивы, чем перекись водорода. Наоборот, пример реакций с ионом закисного железа показывает, что перекись водорода является наиболее реакционноспособиой из всех изученных перекисей. В частности, нужно различать чувствительность какой-либо перекиси к взрыву или детонации и скорость, с которой она подвергается реакции в строго определенных условиях. [c.304]

Этот метод применительно к обычным электролитам очень неточен вследствие неодинаковой электронроводностп слоя, содержащего исследуемый электролит, II остального раствора. Это различие в электропроводности ведет к нарушению гомогенности электрического поля в электрофоретическом приборе, а поправки, которые в принципе возможны, оказываются настолько сложными, что их очепь трудно пспо.тьзовать. Еслп жо исследуются достаточно разбавленные коллоидные растворы, это затруднение почти отпадает, так как вследствие большой эквивалентной массы и соответственно малого эквивалентного заряда (заряд па единицу массы) доля электропроводности, приходящейся иа коллоидную фазу, обычно ничтожна по сравнеппю с долей, приходящейся па электролит. [c.124]

Если число фаз в гетерогенной композиции больше двух, характеристика ее морфологии и выбор метода расчета упругих и вязкоупругих свойств значительно усложняется, В качестве примера рассмотрена тройная ко.мпозиция, представляющая собой смесь двух типов гомогенных частиц наполнителя с различными упругими константами матрицы. Расчеты верхнего и нижнего пределов по уравнениям (3.4) и (3.5) можно производить прямым путем, однако при использовании уравнений (3.11) и (3.12) возникает некоторая неопределенность. Эти уравнения, в принципе, можно использовать непосредственно для расчета модулей многокомпонентных систем, однако лучшие результаты дает двухступенчатое применение уравнений [17]—сначала для расчета модуля композиции с одним типом частиц, а затем для расчета модуля композиции в целом на основе полученных данных о модуле матрицы с учетом свойств другого типа частиц дисперсной фазы. По-видимому, не существует теоретического обоснования порядка такого двухступенчатого расчета. Было показано [46], что результаты, полученные для модуля упругости при сдвиге при ступенчатом использовании уравнения (3.14), зависят от порядка чередования типа частиц наполнителя при расчете и не эквивалентны результатам расчета при использовании трехкомпонентной формы уравнения (3.12). Определенную роль при этом играет относительный размер частиц наполнителей разных типов. Кажется естественным, что если размер частиц наполнителя одного типа в среднем значительно больше второго, то меньшие частицы и матрица совместно образуют более эффективную матрицу для более крупных частиц. Экспериментальные данные по [c.168]

То же самое может быть выражено и в терминах суждения о единственности (воспроизводимости) состояний равновесия в данной гомогенной системе. Напомним, что у нас, по определению, речь всегда идет о состояниях равновесия лишь относительно конкретного набора превращений, т. е. часть других, в принципе возможных стехиометрических взаимосвязей может быть заторможена. Вопрос о возможньгх сменах уровня или характера заторможенностей снимается ограничением, заложенным в словах данная система, так как невоспроизводимая смена заторможенностей формально означает неконтролируемую подмену одной системы (совокупности состояний) другой. Положение о единственности состояний равновесия для каждой точки данной открытой гомогенной системы (для каждой закрытой гомогенной системы) можно выразить в форме утверждения о единственности минимума изобарно-изотермического потенциала при постоянных Т, Р ъ пространстве внутренних переменных с вытекающими из условия закрытости (и, может быть, заторможенности) ограничениями. В общем случае речь должна идти о единственности условного экстремума характеристической функции. Внутренними переменными могут быть концентрации химических форм в растворе и (или) параметры, поставленные в определенное соответствие реализующимся в рассматриваемом множестве растворов независимым стехиометрическим и (или) структурным связям. Эквивалентным изложенному выше является утверждение о строгой выпуклости изобарно-изотермического потенциала закрытой гомогенной системы для каждой выпуклой области пространства переменных типа координата независимой реакции . Опираясь на метод неопределенных множителей Лагранжа, можно сконструировать и функции, отнесенные к пространству с размерностью выше общего числа химических форм в растворе. Тогда следует говорить о седловых точках таких фуикций. Итак, к математическим конструкциям, предназначенным для формального решения задачи по отысканию единственного состояния равновесия (при определенных ограничениях) среди множества, охватывающего и неравновесные состояния, требование существования лишь одной особой точки (лишь одного особого решения и т. п.) следует предъявить как фундаментальное. Эти выражения принципа приводят к дополнительным ограничениям на возможный вид функций (10), (11), (19), (20) и (16). [c.25]

Циглер [60] улучшил методику получения высших циклических систем, используя принцип разбавления Руггли —Циглера. В основе метода лежит видоизмененная форма сложноэфирной конденсации Дикмана, причем во внутримолекулярную конденсацию вводятся не диэфиры, а динитрилы. Для проведения реакции в гомогенной среде в качестве конденсирующего средства используют растворимое металлорганическое соединение. При смешивании точно эквивалентных количеств исходных веществ протекают следующие реакции [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология