Матрица констант скорости

Для краткости записи введем матричные обозначения. Пусть W матрица-столбец скоростей. С — матрица-столбец концентраций, к — матрица констант скоростей [c.26]

Если использовать условия (2.2), можно уменьшить число кинетических параметров в системе (2.10). Выражая константы скоростей прямых реакций через константы равновесия и константы скоростей обратных, можем записать матрицу констант скоростей в виде [c.27]

Здесь [Е] — единичная матрица [С] — матрица констант скорости химических реакций [R] = [Е]+ [С] X [S] — матрица преобразования реактора. Матрица (R] — не диагональная элементы ее зависят от параметров элемента ХТС. [c.89]

Матрица р является матрицей констант скоростей для веществ В и аналогична матрице констант скоростей к для веществ А. Из (2.47) и (2.42) легко видеть, что [c.39]

Вводя матрицу констант скорости К, элемент которой, стоящий в 1-м ряду и ]-м столбце, равен k j, можно записать систему (11.37) в компактной матричной форме [c.70]

Задача решения системы уравнений (11.37) сводится, таким образом, к вычислению элементов кинетической матрицы X, являющейся экспоненциальной функцией матрицы констант скорости К [c.71]

Таким образом, матрица констант скорости К подобна симметричной матрице Р. Известно, что собственные числа подобных матриц одинаковы, а собственные числа симметричных матриц действительны. Таким образом, все величины действительны и в рассматриваемой системе реакций первого порядка не может возникнуть колебаний, даже затухающих, и функции С ( ) могут иметь только конечное число экстремумов, не превышающее ранга матрицы констант скорости К- [c.72]

Расчет матрицы констант скоростей реакций для гипотетических веществ [c.206]

Преобразование матрицы констант скоростей для гипотетических веществ в матрицу для исходных веществ [c.207]

Экспериментальное определение характеристических корней и расчет матрицы констант скоростей К [c.140]

Вводя матрицу констант скорости /С, элемент которой, стоящий в г-ом ряду и /-ом столбце, равен кц, мы можем записать систему (П.34) в компактной матричной форме [c.92]

ИЛИ собственными значениями матрицы К. В разделе II, Б, 2, м. показано, что характеристические корни матрицы констант скоростей К являются отрицательными величинами константы рас- пада %г в системе уравнений (6). В приложении I, В показано, что эти характеристические корни являются неположительными числами. Поэтому мы будем писать характеристические корни матрицы констант скоростей К в виде — где Л,- — положительное действительное число или нуль. Наличие минуса в уравнении (18), который означает, что вектор при действии матрицы К претерпевает не только изменение длины, но и перемену знака, не изменяет наших рассуждений. [c.86]

Уравнение (63) дает возможность произвести требуемое преобразование при переходе от матрицы констант скоростей Л в системе В к матрице констант скоростей К в системе Лив него входят те же матрицы преобразования X и Х , которые позволяли переходить от а к р. Таким образом, матрица К, недиагональные элементы которой представляют собой индивидуальные константы скорости уравнений (5), может быть рассчитана из определенных характеристических векторов х, и характеристических корней — К]. [c.102]

Покажем, как определяются характеристические векторы, характеристические корни и матрицы констант скоростей для систем с числом компонентов, большим трех в качестве примера рассмотрим четырехкомпонентную систему с известными константами скорости реакции, но будем при этом считать, что нам известны о системе только экспериментальные данные. Таким образом, можно сравнить результаты, полученные при расчетах, с действительными точными данными о системе, а также изучить влияние точности эксперимента. [c.129]

Для обратимых мономолекулярных систем матрица констант скоростей К преобразуется в диагональную матрицу констант скоростей Л с помощью преобразования [c.148]

Когда реакционная система имеет эквивалентную матрицу констант скоростей в канонической форме N. общий вид уравнений скорости и их решения могут быть выведены из уравнений л-компонентной системы с т-кратным вырождением в одном характеристическом направлении и р-кратным вырождением— в другом. Для этих систем имеется п— т+р)=д характеристических направлений с уравнениями скорости, соответствующими полному отсутствию взаимной связи [c.151]

Ей соответствует матрица констант скоростей [c.152]

Б. Возмущенные матрицы констант скоростей [c.178]

Приведенной системы через 0гу, а матрицу констант скоростей через 0. Тогда [c.199]

III) для исходной и возмущенной матриц констант скоростей К и сравнить затем составы, рассчитанные посредством матриц Т<1 [см. уравнение(78)], соответствующих каждой матрице констант скоростей. Можно поступить еще проще, а именно провести вычисления в первом порядке по возмущению, когда изменения величин констант скоростей сравнительно малы. Выведем уравнения, необходимые для расчета этих возмущений. Поскольку почти все мономолекулярные системы имеют не связанные друг с другом эквивалентные характеристические системы с диагональными матрицами констант скоростей Л, мы ограничим наше рассмотрение такими системами. [c.180]

Для системы с п типами свободных молекул и т поверхностными веществами мы вводим (п + пг)-мерную большую переходную матрицу констант скоростей К, так что [c.207]

Пусть К обозначает исходную матрицу констант скоростей, [c.180]

Новые величины констант скоростей указаны в скобках. Один элемент матрицы констант скоростей для этой системы приведен к единице, и, следовательно, данная матрица относится к [c.183]

О — матрица с размерами пХп, все элементы которой равны нулю, и — матрица констант скоростей с размерами пХп для [c.195]

Дана матрица констант скоростей К и начальный состав а(0), требуется найти скорости и составы как функцию времени. [c.241]

Поэтому матрица X должиа состоять из ортогональных векторов единичной длины (см. приложение 1, Г). Из уравиеипя (МР4) следует, однако, что матрица констант скоростей К становится диагональной после подобного преобразования Х КХ. Следовательно, матрица констант скоростей К должна быть симметричной, поскольку матрица X состоит из ортогональных столбцевых векторов (см. приложение I, Г). Это означает также, что после достижения равновесия количества всех компонентов равны. Но существует только одна система, для которой это справедливо. Мы уже знаем, что в общем случае матрица констант скоростей К для мономолекулярных реакционных систем не является симметричной. Матсен и Франклин утверждают В своем рассмотрении мы основываемся на предположении о существовании системы ортогональных собственных концентраций (наш термин — ортогональные характеристические направления). Мы видим, что такое предположение не оправданно, если используется состав а, на что прямо указывается в их статье. [c.245]

В приведенном в приложении I общем доказательстве того, что параметры —Яг представляют собой неположительные действительные числа, используется следующее преобразование матрицы констант скоростей К в симметричную матрицу К [c.243]

А. Преобразование матрицы констант скоростей в симметричную матрицу [c.249]

Даны составы а(/) для различных моментов времени и различные начальные составы, требуется найти матрицу констант скоростей К и скорости (или даны скорости da t)ldt для различных моментов времени и различные начальные скорости, требуется найти матрицу констант скоростей К и составы). Эта проблема сперва требует экспериментального исследования. Для сложных систем она является обычно трудной из-за малой чувствительности результатов к изменениям матрицы констант скоростей К, если опыты ограничиваются какой-то одной начальной величиной или даже узким интервалом этих величин. Пример, приведенный в разделе V, В, показывает, что большие изменения матрицы констант скоростей находятся в хорошем соответствии с получаемыми данными. Каррингтон [48] проанализировал также ошибки, возникающие при преобразовании таких систем. Он заключил, что, если используется только одни начальный состав (заселенность состояний), невозможно изучить систему более чем с пятью или шестью компонентами. [c.241]

Матсен и Франклин воспользовались аналогией между математической формулировкой мономолекулярных систем и обычным способом анализа колебаний многоатомных молекул. Излищне последовательное использование этой аналогии привело их к предположениям, которые в общем случае не являются правильными для мономолекулярных систем. В обычном способе анализа колебательных спектров пользуются симметричными матрицами за исключением очень специальных случаев, матрица констант скоростей реакций различных веществ Л,- [c.244]

Можно действительно преобразовать матрицу констант скоростей К в симметричную матрицу К, но это не будет ортогональное преобразование, которое переводит состав а в новую систему координат и одновременно делает матрицу симметричной, как это требуется согласно уравнению (МР4). Преобразование матрицы К в симметричную матрицу К требует также преобразования вектора состава а новый вектор состава а, г-тый элемент которого равен а-1Уа. Следовательно, Матсен [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология