Гомогенное окисление в присутствии комплексов металлов

Окисление органических соединений по гетеролитическому механизму осуществляется внутри координационной сферы комплекса металла. Примером такой реакции является важный промышленный процесс окисления этилена кислородом воздуха до ацетальдегида в присутствии медь-палладиевого гомогенного катализатора. В основе процесса лежит стехиометрическая реакция комплекса Рс1(П) с этиленом [c.197]

Исследования в области активированного гомогенного катализа в присутствии солей металлов, промотированных М-гетеро-циклами, появились в последние годы. Первой работой в этом направлении стало изучение закономерностей каталитического окисления циклогексилбензола в присутствии нафтенатов щелочноземельных металлоЁ, активированных 1,Ш"фенантролином и а,а-дипиридилом [ 3]. Окисление углеводорода, катализированное вышеуказанной каталитической системой, сопровождается ускорением реакций окисления и заметным возрастанием селективности процесса по 1-фенилциклогексилгидропероксиду. Позже на примере окисления кумола в присутствии нафтенатов цинка и кадмия, ж-диизопропилбензола в присутствии нафтёна-тоБ щелочноземельных металлов [4], промотированных о-фе-нантролином и другими Н-гетероциклами, было показано увеличение скорости и селективности окисления алкилароматических углеводородов. Заметное увеличение скорости и селективности реакции окисления углеводорода в гидропероксид связано с возрастанием доли радикального распада гидропероксида под действием катализатора. Константа скорости распада гидропероксида в присутствии фенантролиновых комплексов с соединениями цинка не превышает 10 с при 100 °С, [c.26]

Окисление кислородом. Окисление широко исследовано в гетерогенном катализе с использованием окислов металлов или солей [1018]. В условиях гомогенного катализа этот процесс изучен мало (см., например, [983]). Недавно были получены комплексы металлов, содержахцие молекулу кислорода в качестве лиганда, а в работе [546] было показано, что циклогексен может быть окислен кислородом в циклогексанон и эпокись циклогексена в присутствии 1г(РР11з)2(СО)С1, который с кислородом дает комплекс 1г(РРЬз)2(С0)(02)С1 [c.349]

В последние годы исследованы также кинетика и мехаиизм жидкофазного окисления в присутствии гомогенных катализаторов — растворимых солей п номплексных соединений металлов переменной валентности [420]. Установлено, что первичным актом гомогенного катализа является образоваяие промежуточных комплексов с участием катализатора. Например, образование радикалов при распаде гидроперекиси кумпла в присутствии ацетилацетона-та кобальта протекает через стадию промежуточного комплекса катализатора и гидроперекиси. Константы равновесия образоваиия этого комплекса, определенные по кинетическим данным и по спектрам ЯМР [421], имеют одинаковые значения, что доказывает такой механизм процесса. [c.263]

Влияние температуры на активность РёВгг при восстановлении а-нафтохинона показано на рис. 5. Энергия активации равна 8,0 (избыток НВг) и 10,5 ккаль/моль (недостаток НВг). Значения Д5 составляют, соответственно, —17,0 и—34,2 энтр. ед. Восстановление хинонов и неорганических ионов в присутствии Р(1С1 показало, что даже при избытке соляной кислоты при повышении температуры до 40—50°С происходит частичное разрушение комплексов Рс1 (II) (восстановление до металла) [23]. Раствор остается гомогенным в течение всего опыта только при значительном избытке ионов СГ, как это наблюдалось и при окислении этилена [24]. [c.72]