Активирование в гетерогенном и гомогенном катализе

Теория промежуточных соединений была одним из первых научных объяснений явления катализа и до сих пор служит основой современных представлений о нем [11]. Схематично эта теория заключается в том, что медленная реакция между исходными реагирующими веществами заменяется двумя или цепью более быстрых реакций с участием катализатора, образующего с исходными веществами промежуточные соединения. В гомогенном катализе промежуточные соединения, как правило, можно обнаружить химическим анализом и даже выделить в чистом виде. При гетерогенном катализе на твердых катализаторах промежуточные соединения являются продуктом активированной (химической) адсорбции, они возникают лишь на поверхности катализатора, не образуют отдельных фаз и не обнаруживаются химическим анализом. [c.61]

Изомеризации олефинов посвящено огромное число работ, вероятно, большее, чем какой-либо другой реакции. Это объясняется тем, что изомеризация является эффективной модельной реакцией для изучения механизма теплового, фото- и радиационнохимического воздействия на вещество. Она активируется огромным числом гомогенных и гетерогенных катализаторов, поэтому на ее примере удобно изучать механизм катализа и кинетические закономерности химических процессов. Наконец, эта реакция оказывается целевой или сопутствующей во многих технических процессах изомеризации олефинов и парафинов, окислении олефинов, их полимеризации и др. В таких процессах, как сорбционное выделение олефинов, каталитический крекинг, гидроформилирование, алкилирование, сульфирование и др., она существенно влияет на выход и свойства продуктов, и возникает необходимость как ее подавления, так и активирования. [c.5]

Если теория катализа через образование промежуточных соединений характерна для гомогенных процессов, т. е. когда все реагирующие вещества находятся в одном и том же агрегатном состоянии, то для гетерогенных сред явление катализа можно объяснить теорией активированной адсорбции. [c.170]

ДО дает восстановленный катализатор и продукты реакции. Этот механизм возможен при взаимодействии одной молекулы окисляемого ве-и ества с одной молекулой кислорода, однако при глубоком окислении, когда по стехиометрии для реализации процесса необходимо участие в реакции большого числа молекул кислорода, механизм становится маловероятным (например, для окисления одной молекулы этилена в элементарном каталитическом акте должны одновременно участвовать три молекулы кислорода, для окисления более сложных молекул необходимы десятки молекул кислорода). Стадийный механизм включает по крайней мере две стадии процесса, при этом вначале происходит стадия диссоциативной хемосорбции кислорода на катализаторе с образованием активированного комплекса. На второй стадии молекула окисляемого вещества взаимодействует одновременно с несколькими активированными комплексами с образованием продуктов реакции и восстановлением катализатора. При гетерогенно-гомогенном радикально-цепном механизме катализатор облегчает наиболее энергоемкий этап цепного процесса - зарождение цепей. Образовавшиеся радикалы органических веществ десорбируются в газовую фазу, давая начало объемному развитию цепи. Гомогенные стадии в гетерогенно-гомогенном катализе изучены пока недостаточно глубоко. Многочисленные экспериментальные данные по глубокому окислению углеводородов часто проти- [c.11]

Не останавливаясь подробно на теоретических проблемах гетерогенного катализа в процессах окисления органических веществ, отметим основные положения катализа [12]. Наиболее часто рассматривают три механизма каталитического ускорения окислительных процессов стадийный, деформационный и радикально-цепной гетерогенно-гомогенный. Деформационный механизм заключается в том, что окисляемое органическое вещество и кислород, взаимодействуя с катализатором, образуют общий активированный комплекс, который при распа- [c.10]

Таким образом, как в гомогенном, так и в гетерогенном катализе действие положительных катализаторов сводится к уменьшению энергии активации этой реакции, другими словами — к снижению высоты энергетического барьера (см. на рис. 69 пунктирную кривую). В присутствии катализатора образуется активированный комплекс с более низким уровнем энергии, чем без катализатора, а поэтому скорость реакции сильно возрастает. Реакции с участием катализатора протекают при более низкой температуре, чем без него . [c.85]

Катализатором называют вещество, которое изменяет скорость химической реакции и не входит в состав конечных продуктов В обратимых реакциях катализатор изменяет в равной мере прямую и обратную реакции, способствуя более быстрому установлению равновесия Ускорение реакций связано с тем, что катализатор, взаимодействуя с реагентами, образует неустойчивые промежуточные активные соединения (одно или несколько), понижая энергию активированных комплексов (одного или нескольких) Природа такого взаимодействия зависит от типа катализа В органических реакциях имеют место гомогенный, гетерогенный, ферментативный катализы [c.156]

Активирование в гетерогенном и гомогенном катализе [c.9]

Прн гомогенном катализе, когда катализатор находится в одной фазе (газовой или жидкой) с реагирующими веществами, промежуточное соединение А [Кат может существовать в виде отдельного компонента, который можно обнаружить химическим анализом. При гетерогенном катализе, когда, например, твердый катализатор находится в жидкой или газовой фазе, включающей реагирующие вещества А и В, промежуточное вещество А [Кат] не является трехмерным телом, которое можно определить химическим анализом. А [Кат] в этом случае является лишь поверхностным соединением (продуктом активированной адсорбции). Однако и в этом случае между катализатором и реагирующими веществами происходит электронный или протонный обмен, т. е. имеется химическая валентная связь. Поэтому катализаторы действуют специфично, т. е. избирательно ускоряют одни реакции и не влияют на скорость других. [c.138]

Изложенный в разделах 1.5.5 и 1.5.6 материал в первую очередь применим к гомогенным реакциям между тем в органической химии изучают также большое число гетерогенных реакций. Если в такой системе существует твердая фаза, то большую роль играет ее поверхность. Она сама по себе может играть роль реагента. В других случаях она проявляет лишь каталитическую активность гетерогенный катализ), Особым случаем являются реакции в матрице [1.5.2]. Если все реагенты находятся в твердой фазе, то такая реакция относится к области химии твердого тела. Упаковка органических молекул в их кристаллах используется для особых реакций, поскольку зафиксированное в кристалле пространственное расположение мол<ет приближаться к строению активированного комплекса [1.5.3. [c.148]

Это существенно отличает рассмотренный механизм от активированной адсорбции, так как в этом последнем случае активация падает на реакцию (III). Такая активированная адсорбция является частным случаем нашей схемы, когда Г] = О и 5 = 5. Следовательно, не только для гомогенного, но и для гетерогенного катализа можно ожидать случаи, когда скорость процесса перестает зависеть от концентрации активных центров (а следовательно, и от активности катализатора), причем это явление совершенно отлично от перехода процесса в диффузионную область. [c.102]

Не меньшее значение в этом отставании сыграло еще и отсутствие на первой стадии исследований стимулирования со стороны промышленности, практики. Интенсивные работы по активированию в гетерогенном катализе начались после того, как было показано, что активирование является мощным средством интенсификации ряда основных химических производств. Гомогенно-каталитические процессы начали внедряться в промышленность значительно позже и в основном во второстепенные, малотоннажные производства. Не случайно, что усиленный интерес к активированию гомогенно-каталитических процессов появился в последние одно-два десятилетия только тогда, когда было показано, какую роль они могут играть в ряде промышленно важных процессов, при исследовании и моделировании биологических процессов, в аналитической химии и других областях. [c.12]

Для изучения природы активных центров и образующихся при хемосорбции аддуктов широко используют спектральные методы. Кроме ИК- и УФ-спектроскопии применяют электронный парамагнитный резонанс, дифракцию медленных электронов, фотоэлектронную спектроскопию и другие методы. С помощью этих методов исследования постепенно достигается лучшее понимание природы элементарных актов на поверхности катализатора и механизма реакций в целом, хотя в этом отнощении гетерогенный катализ еще сильно отстает от гомогенного. Рассмотрим механизмы хемосорбции и активирования некоторых реагентов на поверхности переходных металлов и их оксидов. [c.283]

Каталитические реакции можно рассматривать по радикальному механизму, согласно которому при активированной адсорбции происходит расщепление молекулы реагента на радикалы. При гетерогенном катализе по модели Ленгмюра свободные радикалы, мигрируя по поверхности катализатора, образуют нейтральные молекулы продукта, которые десорбируются. В случае гетрерогенно-гомогенного катализа образующиеся радикалы переходят в свободный объем, где и продолжается цепная реакция и катализатор являйся возбудителем реак- [c.89]

Другую группу работ по геометрическому соответствию в катализе составляют работы, учитывающие возможность адсорбции на центрах разного рода, которая обусловливает поляризацию связей. На значение этого фактора в катализе указал Шилов [319]. В гомогенном катализе, по его мнению, активированный комплекс полярной молекулы с полярным катализатором может иметь форму шестичленного кольца, благодаря тому, что в этом кольце напряжение валентных углов минимально. Такие комплексы способны существо-вать п в гетерогенном катализе. Например, для дегидратации спиртов на гидратированной AI2O3 предлагается [319] следующая схема [c.88]

Исследования в области активирования гомогеннокаталитических реакций имеют большое значение для развития и углубления наших представлений о сущности гомогенного катализа. В то же время их непосредственная цель — нахождение новых способов управления реакциями этого типа путем повышения их скорости, перевода в более мягкие условия, изменения состава получаемых продуктов и т. д. Большое разнообразие проявлений активирования позволяет вести исследования в этой области как в чисто теоретическом аспекте, так и в сугубо прикладном плане, чтобы обеспечить скорейшее развитие и внедрение методов гомогенного катализа в химическую промышленность. За последние несколько лет уже резко обозначилась тенденция к разработке новых технологических процессов на основе гомогенно-каталитических реакций. Главную роль в этом сыграло то обстоятельство, что с помощью активаторов можно варьировать свойства гомогенных катализаторов в широких пределах. По сравнению с аналогичными методами, использующими гетерогенные катализаторы, новые промышленные процессы на основе гомогенно-каталитических реакций обычно отличаются большей производительностью и меньшей стоимостью продукции. [c.237]

Кислотно-основный гетерогенный катализ. Как и в гомогенном катализе, кислотно-основный катализ на поверхности сводится к активированию реагента за счет кислотно-оснбвного взаимодействия между адсорбатом и кислотным или основным активным центром поверхности. Например, в катализаторах Н3РО4 и 2пСЬ на носителях или СаНР04 таковыми являются соответствующие протонные или апротонные кислоты. При их. [c.278]

Хемосорбция — это образование достаточно прочного мономо-лекулЯ рного слоя реагирующих веществ на поверхности катализатора. Хемосорбированные молекулы качественно отличны от молекул, находящихся в диффузионном слое. Хемосорбция протекает за счет валентных сил катализатора и имеет характер, близкий к настоящей химической реакции. Она характеризуется определенной энергией акгивации и ее следует отличать от обычной физической сорбции (адсорбции или абсорбции), которая не оказывает заметного влияния на прочность связей а томов в молекулах сорбированных веществ. Хемосорбция, наоборот, приводит к значительному ослаблению связей в реагирующих молекулах. Различные теории катализа стремятся объяснить сущность хемосорбции и характер изменений, происходящих в хемосорбированных молекулах. Интересно вспомнить, что еще Менделеев в 1886 г. писал о том, ЧТ9 на поверхности катализатора происходит деформация молекул реагирующих веществ, повышающая их реакционную способность. Именно этот принцип деформации молекул и положен в основу многих современных теорий катализа. В результате деформации происходит поляризация молекул и разрыхление связей в них, иногда вплоть до полного их разрыва и образования радикалов или атомов. Во многих случаях в результате хемосорбции образуются нестойкие промежуточные соединения между молекулами катализатора и сорбированного вещества. В этих случаях механизм гетерогенного катализа аналогичен механизму гомогенного катализа. Активированная адсорбция молекул реагирующих веществ происходит не на всей свободной поверхности твердого катализатора, а только на так называемых активных центрах, где запас свободной энергии больше. Это могут быть острые углы, пики, различные неровности поверхности, ребра кристаллов, химически неоднородные поверхности и т. д. В целом, чем сильнее развита общая поверхность, тем больше на ней активных центров. Поэтому повышение активности катализаторов часто связано с его высокой степенью измельчения и хорошо развитой пористой структурой. [c.197]

Отделение физической химии Заведующий D. Н. Everett Направление научных исследований термодинамика растворов система водород — палладий явления гистерезиса газовая хроматография масс-спектроскопия электронный парамагнитный резонанс углерода активированные водородом энзимы адсорбция и диффузия полимеров на поверхности раздела металл — раствор адсорбция поверхностно-активных веществ на заряженной поверхности раздела твердое тело — жидкость сорбция газов твердыми веществами хемосорбция на металлах и окислах гетерогенный и гомогенный катализ оптические и магнитные свойства ионов переходных металлов в окислах химия твердого тела электрохимия калориметрия в потоке оптические свойства макромолекулярных и коллоидных систем техника сверхвысокого вакуума теория молекулярных орбит и замещения в системе я-электронов. [c.254]

В основе современных теорий катализа, объясняющих, в частности, процессы каталитического гидрирования, лежат представления об образовании активированного промежуточного комплекса (гомогенный и гетерогенный катализ) и о явлении хемосорбцни (гетерогенный катализ). Положительная роль катализатора и Б том, и в другом случае сводится к снижению барьера энерпш активации исходных веществ при их взаимодействии и усилению специфичности данной реакции. Катализатор не изменяет свободной энергии реакции, зависящей от начального и конечного состояния системы, но он снижает энергию активации исходных веществ, необходимую им для [c.137]

В отношении механизма активирования реагента на активном центре наиболее ясен гетерогенный катализ ионных реакций, близкий к соответствующим гомогенным процессам. Так, катализаторы кислотного типа имеют значительные кислотность Ло и функцию кислотности Яо, которые можно определить описанным ранее индикаторным методом по адсорбции индикатора из невод- ных растворов. Они дезактивируются основаниями (НаОН, ЫНз, амины), причем по количеству адсорбированного аммиака и дифференциальной теплоте его адсорбции можно определить количество активных центров и их распределение по энергии сорбции активности. Для протонных гетерогенных катализаторов (Н3РО4 яа носителях, ионообменные смолы) речь может идти только [c.167]

Схема (а) подтверждается в частности тем, что превращение может быть вызвано введением атомного водорода извне, или образованием егО в результате расщепления молекул На при освещении, электрическом разряде и проч. При этом скорость превращения пропорциональна наличной концентрации свободных атомов водорода. На этом основан один из успешно применяемых способов измерения концентрации атомного водорода в реакционных средах. Гомогенное орто-пара превращение, наблюдаемое-в отсутствии катализаторов при температурах выше 700°, также вызывается присутствием атомов Н, как продуктов термической диссоциации молекул На. На катализаторах высокотемпературный механизм связан с хемсорб-цией водорода, при которой отдельные атомы из молекулы На связываются с активными точками поверхности и обезличиваются. Поэтому при десорбции они могут рекомбинироваться как с параллельными, так и с антипараллельными спинами, давая обе формы молекул На- Эта картина превращения подтверждается тем, что, как правило, при гетерогенном катализе низкотемпературный механизм наблюдается на поверхностях, на которых водород адсорбируется молекулярно, а высокотемпературный — на таких, где он адсорбируется активированно (т. е. с частичным или полным распадом на атомы). [c.284]

Эта бимолекулярная реакция, снижающая активность гомогенных катализаторов во времени, затруднена в гетерогенном катализе, так как активные частицы закреплены на поверхности носителя. Действительно, на опыте наблюдается высокая активность гетерогенных систем на основе Ni b при термическом активировании этой соли или в присутствии AIR3 при небольших соотношениях А1 Ni, в то время как в гомогенных системах требуется большой избыток алюминийорганического соединения для регенерации активных комплексов никеля. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология