Анионная димеризация олефинов

Анионная димеризация олефинов [c.19]

Реакции содимеризации этилена с другими олефинами протекают со значительно большими скоростями, чем димеризация олефинов. илен сам практически не образует анионов, но является активным акцептором карбанионов. [c.324]

КАТИОННАЯ И АНИОННАЯ ДИМЕРИЗАЦИЯ И СОДИМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ [c.12]

Все изложенное приводит к заключению, что анионная димеризация пропилена, а также содимеризация олефинов открывают широкие возможности синтеза высших а-олефинов различной структуры. [c.23]

По аналогии с катализом соединениями непереходных металлов и принимая во внимание низкую электроположительность переходных элементов, катализ димеризации координационными соединениями часто относят к анионному катализу при этом внедрению предшествует координирование олефинов. Образующиеся связи металл — углерод и металл —водород обладают заметно ковалентным характером, и их химическое поведение часто больше напоминает поведение связей в алюми-нийорганических соединениях, чем в органических соединениях щелочных металлов. [c.169]

Измерена основность ксилолов в концентрированных растворах НГ ВРз [75]- Шварц [76] н Скотт [77] показали, что эти ароматические анионы могут инициировать полимеризацию олефинов путем переноса электронов с образованием-анион-радикалов. Далее следует димеризация двух анион-радикалов с образованием дианионов, которые могут вступать в дальнейшие превращения [c.500]

Основные катализаторы. В 1961 г. было сообщено о димеризации пропилена под влиянием мелкодисперсного калия в углеводородной среде [11]. Этот метод в дальнейшем получил значительное развитие, а к настоящему времени опубликовано большое число работ по димеризации и содимеризации олефинов в присутствии щелочных металлов и их производных. Наибольший интерес представляет селективная димеризация пропилена в 4-метилпен-тен-1, являющийся ценным мономером и исходным веществом для органического синтеза. Исследование механизма этой реакции показало, что она протекает через образование карбанионов в качестве активных промежуточных частиц. Поэтому димеризацию и содимеризацию олефинов под влиянием щелочных металлов и их производных классифицируют как анионную. [c.8]

Хотя голый никель и способен катализировать взаимодействие этилена с двумя молекулами бутадиена, активирование олефинов с использованием одного только комплекса никеля происходит с большим трудом, даже если никель координирован с жестким анионом. Однако в присутствии кислот Льюиса такие соединения, как я-аллилникельгалогениды, чрезвычайно активны в димеризации олефинов [36, 28]. Кислота Льюиса, которая в случае линейной полимеризации диенов служит лишь вспомогательным средством активации, при димеризации олефинов является главным компонентом каталитической смеси. Это вызвано, по-видимому, тем, что простые анионы слишком слабо компенсируют ограниченную способность моноолефинов к координации. Каталитическая активность увеличивается еще сильнее В присутствии фосфинов. Возможна следующая схема активации [c.186]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Перечисленными реакциями не ограничивается круг превращений, катализируемых закрепленными на ионитах комплексами. Весьма интересно применение родий-олово хлоридных комплексов вида [КЬ(5пС12-Ь)2С14] (Ь — растворитель), закрепленных на анионите АВ-17-8, в реакциях превращения олефинов [417, ч. 1, с. 173]. Эти комплексы эффективно катализируют димеризацию этилена, причем получается с выходом до 90% бутен в сравнительно мягких условиях (70°С, 4 МПа). Упомянутые комплексы катализируют процессы миграции двойной связи и цис-, транс-то-меризации, но совершенно инертны в реакции гидрирования. Сообщается, что ионы Рс1 (И), сорбированные на катионите амберлит ШС-50, подобно гомогенным растворам ацетата палладия могут участвовать в реакциях окислительной димеризации стирола [417, ч. 2, с. 183] [c.336]

ОбразоБание радикал-анионов наблюдается во многих процессах, в которых участвуют олефины и Na (лучше в присутствии промоторов бензилиатрия, антрацена и др.). В результате перехода электрона с Na на двойную связь получается радикал-ион. Таким образом, идет реакция димеризации [c.507]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология