Жесткий анион

Наиболее широкое применение в качестве кислот Льюиса находят галогениды алкилалюминия (особенно хлориды), а также галогениды алюминия, если никель связан менее чем с двумя жесткими анионами или если в смеси содержится восстановитель. [c.196]

Жесткие анионы (гл. 2, разд. 2.Б) стабилизируют жесткие катионы, мягкие анионы стабилизируют мягкие катионы, понижая у [272]. Это правило объединяет несколько из указанных выше закономерностей. Например, для мягких катионов С+ отмечается такая последовательность изменения у [c.60]

Набухшее зерно катионита можно рассматривать как гигантский зацементированный (сшитый) многовалентный жесткий анион, охватывающий собой внутренний ионный раствор, в котором содержится великое множество свободных гидратированных катионов водорода. Этот раствор по объему ограничен размерами зерна. [c.309]

Относительная мягкость или жесткость кислот и оснований зависит от растворителя. Растворители, хорошо сольватирующие жесткие анионы, т. е. анионы малого размера, уменьшают их активность и делают их менее жесткими. Мягкие основания сольватируются темн же растворителями значительно меньше и вследствие этого различие в жесткости и мягкости в такого типа растворителях становится менее выраженным. [c.117]

Хотя голый никель и способен катализировать взаимодействие этилена с двумя молекулами бутадиена, активирование олефинов с использованием одного только комплекса никеля происходит с большим трудом, даже если никель координирован с жестким анионом. Однако в присутствии кислот Льюиса такие соединения, как я-аллилникельгалогениды, чрезвычайно активны в димеризации олефинов [36, 28]. Кислота Льюиса, которая в случае линейной полимеризации диенов служит лишь вспомогательным средством активации, при димеризации олефинов является главным компонентом каталитической смеси. Это вызвано, по-видимому, тем, что простые анионы слишком слабо компенсируют ограниченную способность моноолефинов к координации. Каталитическая активность увеличивается еще сильнее В присутствии фосфинов. Возможна следующая схема активации [c.186]

Примером может служить специфическая сольватация маленьких основных анионов протонными растворителями. Образование водородной связи соответствует взаимодействию между жесткой кислотой Н—X и жестким основанием У ( У=Р, О, N) (см. раздел 2.4.4). Поэтому жесткие анионы, такие, как F , НО" и СНзО", сильно сольватируются жесткими протонными растворителями (Н2О, ROH), но в то же время плохо сольва-тируются мягкими диполярными апротонными растворителями (диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетон). Последние, напротив, лучше сольватируют большие, легко поляризующиеся анионы типа I", NS", пикрат-иона. [c.37]

Согласно Пирсону [13], реагенты можно классифицировать на н ест-кие и мягкие компоненты. В твердофазных процессах правило Пирсона видимо соблюдается жесткий катион взаимодействует с жестким анионом, и наоборот. [c.90]

Участки резкого изменения проводимости твердых электролитов с переходом их в состояние ионных сверхпроводников (см. рис. 32) можно рассматривать как следствие плавления катионной подрешетки. Часто, но не всегда плавление катионной подрешетки сопровождается фазовым переходом. Например, для Agi на участке резкого изменения V. наблюдается переход от вюрцитной структуры P-AgI к плотноупако-ванной объемно-центрированной кубической решетке а-Agi. Ионный сверхпроводник можно представить в виде ажурного жесткого анионного остова, пропитанного катионной жидкостью . Иногда жесткий остов оказывает меньшее сопротивление движению катионной жидкости, чем анионы в расплаве электролита. Поэтому при плавлении твердого электролита возможно даже уменьшение проводимости. Количественная теория проводимости ионных сверхпроводников находится в стадии разработки. Этот класс электролитов привлекает в настоящее время особое внимание в связи с возможностями его широкого практического применения. [c.99]

Активация анионов в диполярных апротонных растворите-зависит от размера и плотности заряда иона, т.е. фактически жесткости аниона. Наибольшее ускорение для ион-диполь-8дг2-реакций в диполярной апротонной среде наблюдается жестких анионов небольшого размера, таких, как Г" КО" р СвН50" КСОО СГ и т.д. (табл. 9.5 [c.117]

Мономолекулярный механизм замешения, включающий образование частиц типа (Аг НгК1 или Аг , характерен для процессов, где роль нуклеофильного агента выполняют жесткие анионы или нейтральные молекулы Н2О 0Н СГ. Тем не менее уже для реакции солей диазония с жестким алкоголят-ионом с мономолекулярным механизмом 5дг1 конкурируют другие процессы с образованием в качестве интермедиата радикала Аг. — арина (за счет отщепления азота и Н из орто-положения), а также замещение по УдАг-механизму в кольце, активированном наличием самого [c.620]

Растворимость неорганических солей згшисит также от типа конкретного аниона. Как ранее говорилось (см. табл. 3.19), растворимость возрастает с увеличением диаметра аниона. Вообще говоря, неорганические соли, имеющие "жесткие" анионы, такие, как F , S0 , обладают незначительной растворимостью в органических растворителях, тогда как соли с "мягкими" анионами, например -, S N анионы карбоновых кислот, пикраты, легко в них растворяются. [c.154]

В соответствии с основным принципом ЖМКО соль будет ра творяться в воде при образовании жесткого гидратного комплекс (М+ или Х+) хотя бы с одним из ионов соли, в случае если с четание жесткий катион — жесткий анион или мягкий катиои-мягкий анион представлено кристаллической солью, то раствор мость становится минимальной. [c.88]

Эти реакции катализируются так называемым голым никелем, т. е. атомом металла, нейтральные или анионные лА анды которого могут замещаться частицами, участвующими в каталитической реакции [3]. Голый никель можно приготовить, например, восстановлением соли Ni . (после обмена жестких анионов на мягкие ) подходящим металлоорганическим соединением в присутствии (если это необходимо) доноров электронов. Типичным примером голого никеля является быс-аллилни-кель, в этом случае циклоолигомеризация бутадиена включает следующие стадии бутадиен вытесняет обе аллильные группы, и никель стремится дополнить свою электронную оболочку до конфигурации инертного газа за счет я-электронов сопряженных двойных связей двух молекул бутадиена. Образовавшаяся таким образом открытая углеродная цепь связана с никелем я- или о-аллильными связями в зависимости от природы и концентрации лигандов. [c.184]

Если атом никеля связан с одним жестким анионом, например бис-(л -аллил)никельгалогенидом, то из бутадиена получается высокомолекулярный полимер. Микроструктура этого полимера, зависит, от аниона [27]. При увеличении электрротрица-тельности аниона (например, добавлением кислоты Льюиса, приводящим к образованию комплексного аниона) возрастает скорость полимеризации и содержание продуктов 1.4-присоединения в полибутадиене. Промежуточное соединение, обладающее заметно ионным характером, по-видимому, может быть представлено формулой [c.185]

Для всех этих рецептов характерно присутствие кислоты Льюиса, которая не обязательно должна быть и восстановителем, если никель связан менее чем с двумя жесткими анионами [ голый никель, галогениды я-аллилникеля, N (1) и т. д.]. Если атом никеля связан с двумя жесткими анионами [N1012, №(асас)2 и т. д.], кислота Льюиса должна обладать и [c.189]

Открытие разнообразных ионных проводников вызвало большой интерес, поскольку их можно использовать в химических источниках тока и других устройствах. В результате многочисленных исследований было показано, что высокая подвижность ионов в таких соединениях является следствием определенным образом организованной структуры кристаллической решетки. В этой решетке неподвижные ионы одного вида (чаще всего анионы) фиксированы в узлах и образуют довольно жесткую недеформирующуюся подрешетку. В отличие от нее подрещетка второго иона (катиона) разупорядочена катион не привязан к определенному месту, а может занять любое место из большого числа равновероятных. Так как в данный момент ион физически находится в одном месте, остальные возможные места играют роль вакансий для перемещения иона. При этом стирается различие между узлами и междоузлиями— образуется своеобразная катионная жидкость с высокой подвижностью. Если вакансии определенным образом ориентированы относительно жесткой анионной подрешетки, элект-ро проводность в кристалле анизотропна, т. е. зависит от пространственного направления. Как и в случае ионных полупроводников, такое состояние свойственно определенным структурам и сохраняется только в том температурном интервале, в котором данная кристаллографическая структура устойчива. [c.221]

Комплекс краун-эфира с ионом металла во внутренней сфере сам представляет собой катион большого размера, который из-за этого не может связываться с противоионом в контактную ионную пару, а образует обычно только сольватно разделенную Ионную пару. Такая ионная пара благодаря гидрофобной природе органических фрагментов, расположенных на периферии макрокольца, сольватируется в неполярных средах на этом ос- яовано свойство краун-эфиров способствовать растворению неорганических солей в органических растворителях. В малополярной органической среде специфическая сольватация аниона, ассоциированного с комплексным катионом в разделенную ионную пару, отсутствует, и в этом смысле он является обнаженным и дотому высокоактивным. Кроме того, будучи невелик по объему, обнаженный анион может атаковать пространственно зарудненные центры, обычно недоступные для сольватированно-го аниона. При добавлении краун-эфира наиболее сильно возрастает нуклеофильность жестких анионов малого радиуса и ма- [c.84]

Выше было сформулировано правило, согласно которому мягкие кислоты будут реагировать с мягкими основаниями, а жесткие кислоты с жесткими основаниями. Однако это не означает, что комплексы мягкой кислоты с жестким основанием или жесткой кислоты с мягким основанием не могут суш,ествовать вообще. Скорее, это вопрос их относительной устойчивости, т. е., например, комплекс мягкой кислоты с жестким основанием может существовать, но будет менее устойчив, чем комплекс той же кислоты с мягким основанием. Хорошей иллюстрацией сказанному может служить пример, приведенный Шварценбахом. Ион HgHg является мяпшй кислотой, а —жесткой анион пред- [c.364]

Межфазным катализом называют ускорение реакций в двухфазных системах (например, вода — органический растворитель или соль щелочного металла — органический растворитель), причем реагент находится в водной или твердой фазе, и его перенос к субстрату через границу фаз осуществляется с помощью особых катализаторов. Они называются межфазными катализаторами. В качестве таковых для жидкость-жидкостных систем используют липофильные четвертичные аммониевые соли с возможно более жестким анионом, например гидросульфат тетрабутиламмония, аликват 336, адоген 464. Последние два названия относятся к техническим продуктам, состоящим главным образом из метилтриоктиламмонийхлорида. Для жидкость-твердых систем особенно пригодны краун-эфиры (разд. Г,2.2.1). Реакции нуклеофильного замещения в условиях межфазного катализа проводятся чаще всего в системах вода — дихлорометан, вода — хлороформ или вода — дихлороэтан. [c.266]

В одних случаях величина АрЛТ = (в Н2О) — (в ДМСОУ отрицательна, а в других положительна, при этом величина рЛГ, варьирует от -]-5 до —12. Это означает отсутствие всякой корреляции между кислотностью в ДМСО и в воде. Возможно, что отсутствие такой корреляции связано не только с различием в сольватации карбанионов, но и с различием в сольватации нейтральных молекул СН-кислот, однако главную роль все же играет сольватация анионов [17]. Мягкие анионы с делокализованным зарядом плохо образуют водородные связи, и поэтому их энергия в гидроксилсодержащих растворителях мало понижается по сравнению с энергией несольватированного состояния. Жесткие анионы с локализованным зарядом дают прочные водородные связи и поэтому сильно стабилизируются в водных растворах. [c.31]

Простейший пример структурно-разупорядоченного кристалла представляет а-модификация иодида серебра, существующая при температурах выше 146 °С. В структуре а-А 1 ионы иода образуют объемно-центрированную кубическую подрешетку. Между ними находится большое число кристаллографических пустот, имеющих сравнимые размеры на каждый ион серебра приходится 3 позиции, находящихся между 2 анионами (двукратная координация), 6 позиций с четырехкратной координацией и 12 позиций с трехкратной. Как показывают вычисления, энергии ионов серебра в разных позициях различаются незначительно, на величины кТ, поэтому катионы статистически распределены по всем этим позициям, образуя некоторое подобие катионной жидкости, в которую погружена жесткая анионная подрешетка. Разумеется, такое представление слишком упрощено в отличие от электронов в металлах катионы в ионных кристаллах не являются свободными частицами, и их перескоки из одной позиции в другую требуют некоторой энергии активации. Однако разрешенные позиции в a-AgI настолько тесно прилегают друг к другу, что образуют своеобразные кристаллографические туннели, по которым катионы могут двигаться с минимальными затруднениями. Это обеспечивает очень высокую ионную проводимость а-А 1 по ионам серебра, при температуре фазового превращения почти на 4 порядка превышающую проводимость низкопроводящей р-модификации и сравнимую с проводимостью ионных расплавов или растворов электролитов. Особенности структуры a-AgI обусловливают и другое его важное свойство как твердого электролита — униполярный характер проводимости, в которой участвуют практически только ионы серебра. [c.52]

Бие, образующее химическую связь на больших межядерных расстояниях по сравненив с "жесткими анионами б и [c.286]

Ассоциация таках анионов повышает электронную плотность связи R" и способствует дальнейшему разделению заряда Б КШ (образование jIYs)- Тройник 17 затем распадается с образованием ионной пары Ш иля Щу, быстро превращающейся Б продукты. Образование анионных тройников с небольшими жесткими анионами может приводить к вытеснению молекулы растворителя из межионного пространства (образование 1У ) и дальнейшему разделению заряда в Р" (образование ly ) - происходит реакция нуклеофильного замещения 5 2 - ионная пара (n- -jiy"—-1У— У "—-Пу — Ry). Этот ке механизм замещения может осуществляться и через промежуточный квадруполь (П — Qs Qss — т.д.). В обоях [c.29]

Высокая элекяропроводность твердых электролитов типа №Ад415 связана с разрушением их катионной подрешетки цри нагревании с сохранением жесткого анионного каркаса. Дли жидкообразной катионной подрешетки нивелируется понятие вакансий и межузлия, а число вакантных равновесных положений одного порядка величины с числом самих ионов. Таким образом, катионы как носители заряда аналогичны свободным элекиронам в металле. Электропроводность этих соединений так же, как и металлов. Мало зависит от наличия примесей. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология