Мезомерия у сложных соединений

МЕЗОМЕРИЯ У СЛОЖНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 1. Хиноидные соединения [c.373]

Тетраэдрические промежуточные продукты [3 на схеме (6.15)] не могут быть выделены, поскольку они обладают большим запасом энергии по сравнению со стабилизованными мезомерией карбоновыми кислотами, их сложными эфирами и другими аналогичными соединениями. Поэтому возникает вопрос действительно ли при реакциях карбоксильной группы возникают настоящие промежуточные соединения типа 3 на схеме (6.15) или реакция идет через переходное состояние Этот вопрос удалось решить с помощью изотопов [20]. Если провести реакцию между эфиром бензойной кислоты и в присутствии хлорной кислоты как катализатора, то обнаруживается как в образовавшейся бензойной кислоте, так и в оставшемся, еще не гидролизованном сложном эфире одновременно образуется и немеченая вода. Эти данные показывают, что время жизни промежуточного продукта в схеме (6.17) больше, [c.304]

С порядками связей, по Пенни, в линейной зависимости находятся индексы связей, введенные в 1949 г. Доделем [Б И, стр. 279 и сл.]. Индекс связи равен 1 / / в выражении для порядка связи на стр. 224. Очевидно, что между индексами связей и межатомными расстояниями должна существовать зависимость, подобная зависимости между последними и порядками связей. Действительно, при помощи рассчитанных индексов связей можно определять длины связей,— правда, только связей С — С — примерно с такой же точностью, как и методом молекулярных орбит (см. стр. 229). Но интересен предложенный Доделем и Вреланом [22] и обратный путь расчет индексов связей по определенным экспериментально длинам связей СС. Более того, введя довольно подробную классификацию связей СС в конденсированных ароматических соединениях, эти авторы нашли, что каждому типу таких связей соответствует определенное межатомное расстояние и определенный индекс обмена. Таким образом, индексы и длины связей можно находить прямо по структурной формуле. Как пишут Додель и Врелан, такой способ приближенного расчета этих величин позволяет получить очень просто и с относительно хорошей точностью данные об очень сложных молекулах, изучение которых было бы невозможно ни одним из других методов, а будучи примененным для изучения молекул средней сложности, дает через пять минут работы информацию, более надежную, чем та, которую дал бы метод мезомерии после трехмесячных вычислений [там же, стр, 227]. [c.225]

Если считать, что абсорбция в конъюгированных системах является следствием деформаций, возникших в результате внутренних мезомерных смещений (мезомерия), а в молекулярных соединениях и при внешнемолекулярных взаимодействиях имеет место только действие вандерваальсовских дисперсионных сил и дипольных деформаций, то указанное выше сходство явлений и величина эффекта непонятны. Глубокую окраску молекулярных соединений типа 3 и соединений с отделенными хромофорными системами типа 2 трудно объяснить взаимной дипольной деформацией или действием сил Ван-дер-Ваальса. Приходится допустить, что снижение энергии возбуждения хромофорных систем может быть достигнуто не только посредством внутримолекулярной конъюгации полярных групп (посредством мезомерного эффекта, действующего по конъюгированной системе). Но сходный эффект может быть получен обобщением сложных хромофорных систем в результате ассо-пиации ивпешнемолекулярного мезомерного эффекта, действу- [c.110]

Строению соединений таутомерных веществ с щелочными металлами посвящены очень многие работы. Новое представление о мезомерии анионов пролило некоторый свет на эту сложную проблему, однако и сейчас еще нельзя говорить об общем решении этих вопросов . Начнем с более простого вопроса о строении натрийацетоук-сусного эфира и вообще Ыа-производных /3-дикетонов и эфиров /3-кетонокислот простого строения. [c.318]

Что же понимают под водородной связью [154, 155] Из определений молекулярных весов, измерений коэффициентов распределения между различными растворителями, а также инфракрасных спектров известно, что, например, вода, спирты, енолы, фенилы, амиды могут ассоциировать, а кар новы кислоты — димеризоваться. Так как простые эфиры спиртов, енолов и фенолов, сложные эфиры карбоновых кислот, N-метилированные амиды кислот — в общем все соединения, у которых соответствующий атом водорода замещен алкильным остатком, не обнаруживают подобной ассоциации, то она должна быть связана с наличием Н-атомов в соответствующих- соединениях. Латимер и Родебуш [156] (см. также обзоры [157—163] исследования межмолекулярной связи, обусловленной межмолеку-лярной мезомерией, см. [164]) первыми указали на общее значение этого эффекта и предположили, что ядро водорода может удержать не только один, но и два электрона двух различных атомов. [c.346]

Другие соединения, содержащие карбонильные группы, например сложные эфиры или амиды кислот, не реагируют с диазоме-таном . Это объясняется участием карбонила во, ,внутренней мезомерии. Интересно, однако, что диазометан в эфирно-метаноль-ном растворе способен каталитически ускорять расщепление сложных эфиров, по-видимому, по следующему механизму [44—46] [c.593]