Геранилгераниол

Это структурное единство позволило Ружичке сформулировать в 1921 г. известное изопреновое правило , согласно которому углеродный скелет терпеноидов состоит из изопреновых фрагментов, связанных в определенном порядке [1,2]. Это правило было использовано при установлении строения сесквитерпеноидов и дитерпеноидов в последующие десятилетия. Со временем накопилось немалое число примеров формального нарушения правила Ружич-ки. Это привело к новой его формулировке как биогенетического изопренового правила , учитывающего возможность различных дозволенных перегруппировок в ходе биосинтеза. Согласно биогенетическому изопреновому правилу , терпеноидами являются соединения, изначально образованные комбинацией изопреновых фрагментов, в результате которой возникают гераниол, фарнезол, геранилгераниол, сквален и другие алифатические соединения того же типа [3]. Прочие терпеноиды могут быть получены из этих алифатических предшественников путем обычных реакций циклизации, а в некоторых случаях путем циклизации с перегруппировкой. [c.483]

Дитерпеноидами называют природные соединения, молекулы которых построены из четырех изопреновых эквивалентов и, следовательно, содержат двадцать углеродных атомов. Основным биогенетическим родоначальником этого класса веществ является пирофосфат геранилгераниола 2.460. Подавляющее большинство других типов дитерпеноидов, за исключением иррегулярных, образуются путем различных способов циклизации фосфорного эфира 2.460. При этом число вариантов очень велико. Внутримолекулярные перегруппировки еще больше разнообразят картину. В ряду Сго-соеди-нений наибольшее распространение получила классификация, основанная на количестве циклов в углеродном скелете. Многие разделы ее предложены давно, устоялись и общеприняты. В то же время химия дитерпеноидов интенсивно развивается. Постоянно обнаруживаются новые типы, выпадающие из привычных классификационных рамок. Особенно много их находят в грибах, микроорганизмах, морской фауне и флоре. Приведение в систему и описание такого материала затруднено. Оно облегчается, если здесь так же, как и в случае сесквитерпеноидов, прибегнуть к помощи спасительных закономерностей биосинтеза. [c.161]

СНз)2С = СН(СН2)2С(СНз) = СН(СН2)2С(СНз) = H HjOH и геранилгераниола. При выделении из ацетона или метанола (особенно в присут. оснований) БХ а и 6 эпимеризуются по атому С-13 с образованием эпимеров БХ а и Ь. [c.291]

С2о-Спирт геранилгераниол 1.13, состоящий из четырех изопреновых единиц, является простейшим дитерпеноидом. [c.17]

В отдельный ряд можно выделить фитановые фураны. Образование фурановых колец здесь происходит таким же образом, как для сесквитерпеноидов (см. схему 24, разд. 2.2.2.4). В соответствии с этой схемой из геранилгераниола синтезируются либо лактоны, такие как гутьесолбриолид 2.467 из сложноцветных, либо фураны, подобные амблиофурану 2.468 из морской губки. [c.163]

Все циклические С2о-изопреноиды, о которых шла речь до сих пор, биогенетически происходят из пирофосфата геранилгераниола. Циклизация этой молекулы — ферментативный процесс. Результат его зависит от той конформации, которую приобретает исходный предшественник, адсорбируясь на активном центре фермента. Если не считать мало распространенных случаев (см. разд. 2.3.2), то упоминаемые до сих пор циклические дитерпеновые молекулы синтезируются в природе из пирофосфата геранилгераниола, принимающего перед актом циклизации одну из двух конформаций, показанных на схемах 40 и 41. Однако углеродная цепь геранилгераниола достаточно длинна и гибка, чтобы сворачиваться и иными способами, а в природе имеются ферменты, фиксирующие разнообразные конформации ее и осуществляющие реакции циклизации. К тому же, исходный ациклический предшественник содержит три олефиновые связи, которые под действием энзимов могут менять свои места и тип геометрической изомерии. Все это предоставляет природе много шансов для конструирования полициклических молекул. В этом разделе приведены примеры того, как возможности такого рода реализуются на самом деле. [c.205]

Иррегулярные дитерпеноиды, т.е. вещества, биогенетическим предшественником которых не является геранилгераниол, встречаются в природе редко. Их примером может служить моноциклический изопреноид а-камфо-рен 2.722 из камфорного дерева Оппатопит amphora. [c.210]

Биогенетическим предшественником каротиноидов выступает дитерпеновый спирт геранилгераниол 1.13. При конденсации двух молекул его пирофосфата по типу хвост к хвосту образуется углеводород фитоен 1.16. Механизм этой биосинтетической реакции совершенно аналогичен конденсации двух молекул фарнезилпирофосфата при биогенезе сквалена 2.7 9 (разд. 2.5.1). за исключением последней стадии. В случае тритерпена стабилизация карбокатиона достигается путем добавления гидрид-иона, а при образовании фитоина элиминируется протон. В результате этого в середине молекулы возникает сопряженная триеновая система. Путем ступенчатого дегидрирования углеводород 1.16 превращается в ациклический ярко окрашенный каротиноид ликопин 1.17, содержащий цепь из одиннадЦЙти сопряженных олефиновых связей. Большое количество ликопина содержится в томатах. [c.257]

В биосинтезе хроманов могут принимать участие и более сложные изопреноиды. Так, двадцатизвенная углеродная цепь геранилгераниола служит предшественником при построении молекулы а-токоферола 3.233. Это вещество, синтезируемое растениями, является незаменимым компонентом пищи для млекопитающих и для человека. Токоферол известен также под названием витамина Е. Недостаток его в питании ведет к общему истощению, дистрофии мышц, бесплодию и заканчивается смертью. Считают, что главная функция хромана 3.233 антиоксидантная он защищает клетки и ткани от разрушения свободными радикалами. Наиболее богатым источником витамина Е в пище служат растительные масла. [c.341]

Эти исключения находят объяснение в рамках биогенетического правила количество экснериментальных данных, подтверждающих справедливость подобных биогенетических представлений, все увеличивается. Прежде чем обсуждать случаи использования этой гипотезы при установлении структуры соединений, полезно будет дать краткое изложение последних представлений о биогенезе гераниола, фарпезола, геранилгераниола и сквалена [43, 45, 73, 80]. [c.481]

Аналоги геранилацетона и псевдоионона являются исходными веществами для синтеза соответствующих аналогов важнейших природных изопреноидных соединений витамина А, каротина, фарнезола и фитола. Все эти работы являются торжеством органической химии. Из простейшего представителя ацетилепового ряда — ацетилена — синтезирован фитол, принадлежащий к числу важнейших природных спиртов, входящих в состав хлорофилла, из которого он до самого последнего времени и добывался. Практическое значение фитола, а также геранилгераниола и изомерных им третичных спиртов связано прежде всего с синтезом витаминов К, Е (токоферола) и других биологически важных соединений. [c.133]

Фнг. 108. Происхождение углеродных атомов в геранилгераниоле, трицик-лическом дитерпене и гибберелловой кислоте. [c.373]

Реакции, ведущие к образованию гиббереллинов, изучены далеко не полностью. Однако было высказано предположение [13], что гиббереллины образуются из геранилгераниола в результате одного из вариантов реакции, ведущей к созданию углеродного скелета трициклических дитерпенов. На фиг. 108 показано распределение метки в геранилгераниоле, образовавшемся из 1-0 -уксусной и 2-С -мевалоновой кислот, а также в трициклическом дитерпене. Такое распределение меченого углерода возможно, если образова- [c.373]

Однако недавние работы показали, что для каждой отдельной группы терпеноидов свойственно свое правило изопрена, являющееся частным случаем более общего правила. Наконец, согласно другой формулировке, каждая группа терпеноидов должна выводиться из гипотетических простых ациклических предшественников, таких, как сквален, геранилгераниол, фарнезол и т. д. Эта последняя формулировка носит название биогенетического правила изопрена. [c.412]

Согласно биогенетическому правилу изопрена, предшественником дитерпенов является геранилгераниол или близкая ему система типа гераниллиналоола (СП1). Из таких предшественников в результате сначала циклизации, инициируемой каким-либо катионом, например протоном, а затем (если необходимо) перестройки скелета, окисления и т. п. образуются соответствующие дитерпены. На приведенной ниже схеме представлены некоторые из предлагаемых путей биосинтеза дитерпенов. [c.476]

Биохимия природных пигментов (1986) -- [ c.161 , c.162 , c.206 , c.207 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1 (1967) -- [ c.481 , c.483 ]

Биохимия растений (1966) -- [ c.350 , c.373 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами Книга1 (1967) -- [ c.481 , c.483 ]

Биохимия растений (1968) -- [ c.44 ]

Хроматография Практическое приложение метода Часть 1 (1986) -- [ c.252 , c.255 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология