Установление структуры ароматических соединений

Очень важное значение для установления структуры неизвестных соединений имеют деформационные колебания групп СН, присоединенных к ароматическому кольцу (табл. 43). В зависимости от их числа (т. е. от числа заместителей) и расположения изменяются [c.236]

Исследование резонанса на ядрах Р играет в настоящее время более важную роль и для фторсодержащих соединений применяется наравне с протонным резонансом. Помимо основной задачи — установления структуры фторорганических соединений, резонанс Р фторароматических соединений используется для корреляции химических сдвигов фтора с параметрами реакционной способности других заместителей у ароматического кольца (см. гл. И). Интересен [c.264]

Битуминозные угли представляют собой твердые плохо растворимые вещества, структура которых, состоящая в основном из ароматических соединений, до сих пор изучена далеко не полностью. Можно ожидать, что установление строения угля позволит разработать новые процессы его эффективного использования. Выяснению химической природы угля препятствует, однако, его низкая растворимость, обусловленная следующим а) уголь представляет собой комплекс поперечно связанных макромолекул б) уголь стабилен за счет наличия прочных водородных связей, особенно в случае связывания за счет фенольных групп в) силы физического притяжения, обусловленные высокой степенью ароматизации угля, дают дополнительный связующий эффект. [c.301]

Дополнительную возможность для установления структуры или для ее подтверждения дают ультрафиолетовые спектры ароматических соединений. Ароматические системы имеют интенсивные полосы поглощения, положение максимума которых позволяет установить тип заместителя в ароматическом кольце. Эти вопросы обсуждаются в гл. 8. [c.294]

Исторически электронная спектроскопия явилась первым спектральным методом, который был использован для установления строения органических соединений. По электронному спектру можно определить хромофорные группы, содержащие кратные связи в соответствующих соединениях (сопряженные диены, ароматические структуры, карбонильные соединения и т. д.), табл. 12.3 и 12.4. [c.525]

Дегидрирование представляет собой один из важных методов установления структуры природных веществ оно используется также для синтеза ароматических соединений. Строение углеродных скелетов большинства сескви-, ди- и тритерпенов, стероидов и алкалоидов было установлено путем превращения этих соединений в известные ароматические вещества. Эта реакция ароматизации и является предметом данного обзора. В обзоре не рассмотрены реакции дегидрирования спиртов до кетонов, широко используемые в заводских и лабораторных условиях, каталитическое окисление молекулярным кислородом в присутствии металлических катализаторов [271] и реакции, ограничивающиеся только окислением функциональных групп. [c.154]

Положение равновесия при аллильных и ацетилен-алленовых (пропаргильных) перегруппировках зависит не только от структуры изомерных соединений, но в алифатическом ряду и от перемещающегося атома или группы (стр. 637). В жирно-ароматическом ряду равновесие во всех случаях в большей или меньшей степени смещено в сторону изомера, содержащего двойную связь, сопряженную с бензольным ядром [12, 40]. Для установления состава равновесной смеси используют данные спектров поглощения в ультрафиолетовой части спектра, поскольку максимум поглощения стирильных изомеров лежит в области более длинных волн. В качестве примера можно [c.646]

Специфика геометрии молекул ароматических соединений заключается в тенденции к копланарному расположению атомов и выравниванию длин связей в ароматическом цикле. Современные методы установления молекулярной структуры (рентгенография и нейтронография кристаллов, газовая электронография и микроволновая спектроскопия свободных молекул) делают доступными геометрические параметры почти всех ароматических систем. [c.28]

При исследовании реакций замещения в ароматических соединениях возникают три основные проблемы 1) установление, структуры образующихся изомеров (орто, мета или пара)-, 2) процентное содержание каждого изомера в том случае, если образуется их смесь 3) реакционная способность замещаемого соединения относительно некоторого стандартного вещества, в качестве которого обычно выбирается бензол. Первоначально каждый из образующихся изомеров идентифицировался с помощью абсолютного метода Кернера, который позволяет установить, сколько изомеров дает каждый данный изомер при дальнейшем замещении (см. упражнение [c.199]

Масс-спектрометрия успешно может решать не только вопросы установления структуры соединений, в том числе в ряде случаев установления взаимного расположения заместителей в ароматическом и гетероароматическом ядре. [c.131]

Установление Кекуле структуры бензола [48] более века назад [49] оказало и до сих пор оказывает большое влияние на теоретические и экспериментальные исследования ароматичности и ароматических соединений. [c.115]

Колоссальное значение результата работ Кекуле можно понять, если вспомнить, что бензол является простейшим из так называемых ароматических веществ и структура бензола, или, как говорят, бензольного ядра, лежит в основе строения почти всех ароматических соединений, к которым относится подавляющее большинство красителей. Установление структуры бензола сразу Же помогло выяснить строение многих веществ, которые использовались в качестве сырья для синтеза красителей аналина, фенола, толуола. Через некоторое время удалось установить структурные формулы важных для химии красителей нафталина, антрацена и родственных им веществ. Кекуле добился многого. [c.19]

К настоящему времени установлено много эмпирических зависимостей между спектрами поглощения и строением молекул. В установлении их исключительно важную роль сыграл метод сравнительного анализа спектров. Этот метод сводится к следующему. Подбирают ряд соединений, которые отличаются между собой лишь одним определенным структурным элементом или признаком. Исследование спектров такого ряда соединений обычно позволяет найти сравнительно простую зависимость вида, положения и интенсивности полос поглощения от переменного. Результаты многочисленных исследований по установлению связи спектров поглощения со строением молекул и характеристика важнейших хромофоров систематизированы в ряде книг. В данной книге также рассмотрены эмпирические соотношения между спектрами поглощения и структурой молекул различных классов ароматических соединений. [c.56]

Применение рентгенографического метода к органическим соединениям [78, 79] началось с 20-х годов в лаборатории Брэггов [80, 81], отработка его шла постепенно (сначала расчеты, например, велись в явно неправильном предположении, что рентгеновские лучи рассеиваются электронами,-находящимися в центре атомов), тем не менее У. X. Брэгг (1921— 1922) показал, что формулы нафталина и антрацена, установленные химиками, действительно отвечают строению их молекул в кристаллах. Тетраэдрическое распределение связей насыщенного атома углерода было подтверждено Брэггами еще в 1913 г. на примере алмаза. Было также подтверждено планарное строение бензольного кольца (Лонсдейл, 1928 г.). Еще раньше была подтверждена структурная формула гексаметилентетрамина (Р. Дикинсон и Реймонд, 1923 г.) и даже довольно точно определено межатомное расстояние N (0,144 нм). В 30-х годах Бернал расшифровал рентгенографическим методом структуру стероидов, а Робертсон — структуру фталоцианина. Систематические исследования ароматических соединений с конденсированными ядрами были проведены Робертсоном. О трудностях, с которыми он и другие физики встречались в этой области, можно судить по такому примеру. Сначала (1933) Робертсон нашел, что связи С —С в нафталине имеют в среднем длину 0,141 нм, хотя у него были основания предполагать, что их длины колеблются в пределах 0,140—<0,144 нм. Затем, уже после квантовохимических расчетов длин этих связей (гл. V, 4), рентгенографический метод (Робертсон, 1951 г.) позволил получить длины всех связей СС в нафталине с точностью 0,001 нм. Правда, при определении длины центральной связи СС в нафталине рентге-нографы натолкнулись на специфические трудности, длины связей в других ароматических соединениях с конденсированными ядрами (антрацене, пирене и т. д.) были определены раньше. Итоги этих работ были подведены Робертсоном [82]. [c.246]

Исследование структуры веществ, относящихся к гомологическому ряду парафиновых углеводородов, проводят по характеристическим частотам, установленным Б. И. Степановым (см. гл. 9, 39), для ряда олефинов — по характеристическим частотам, установленным Л. М. Свердловым (см, гл. 12, 52, табл. 13), для ряда ароматических соединений — по аналитическим характеристикам, приведенным в 54. [c.266]

Аддитивные слагаемые — хг) — атомные дисперсии — приводятся на-)яду с атомными рефракциями (см. 1Х1Х) и могут быть использованы для заключения о структуре органических соединений подобно тому, как это было описано выше для молекулярной рефракции. При этом использование дисперсии дает по сравнению с определением показателя преломления только для одной длины волны дополнительные возможности. Установление степени непредельности (числа кратных углерод-углеродных связей и ароматических колец) по дисперсии не требует точного знания брутто-форму-лы, и для этой цели можно ограничиться приближенным значением мо- [c.202]

При исследовании реакций замещения в ароматических соединениях возникают три основные проблемы 1) установление структуры образующихся изомеров (орто, мета или пара) 2) процентное содержание каждого изомера в том случае, если образуется их смесь 3) реакционная способность [c.142]

Ароматические соединения отличаются от неароматических особой геометрией молекулы. Образование замкнутой я-электрон-ной системы обусловливает тенденцию к копланарному расположению атомов углерода и к выравниванию связей в ароматическом цикле. Поскольку в настоящее время существуют надежные экспериментальные методы определения геометрических параметров молекулы, копланарность и степень выравненности связей могут быть использованы в качестве критериев ароматичности. Для установления молекулярной структуры главными являются дифракционные методы дифракции рентгеновских лучей, злектронов и нейтронов. Среди них ведущее место, бесспорт но, принадлежит первому из этих методов. В последние годы в [c.362]

Существенным открытием, в результате которого стала ясной важность магнитной анизотропии для исследования кристаллической структуры [48], явилось установление магнитной анизотропии ароматического кольца. Его диамагнитная восприимчивость в направлении, перпендикулярном к плоскости кольца, гораздо больше, чем в плоскости кольца. Количественная теория этого явления была развита Паулингом [49]. Ранее было известно, что графит обладает анизотропией даже в большей степени, чем оединения с ароматическими кольцами. Магнитная анизотропия кристалла ароматического соединения возникает вследствие анизотропии ароматического кольца и его пространственной ориентации в кристаллической решетке. Между магнитной анизотропией молекулы, магнитной анизотропией кристалла и конфи- [c.615]

Установление структуры бензола дало сильнейший толчок развитию как органической химии, так и промышленности красителей. Многое из того, что казалось загадочным, прояснилось, и большую часть того, что было сделано в химии раньше, теперь можно было привести в систему. Наконец, стали возможны целенаправленные, заранее спланированные исследования, значительная часть которых выполнялась для создания основы новой отрасли-промышленности красителей. Особый интерес химия ароматических соединений представляла для химиков, занимающихся синтезом красителей, которые внесли большой вклад в изучение ароматических систем. [c.19]

Установление структуры алициклических соединений с высоким молекулярным весом обычными методами анализа чрезвычайно трудно и требует большой затраты времени. Если же эти вещества могут быть превращены однозначным способом в родственные ароматические соединения, то такие вопросы, как относительное ра1Сположение колец и заместителей, могут быть решены сравнительно легко. Отметим также, что вследствие дегидрогенизации уменьшается число возможных изомеров, что в своЮ очередь облегчает исследование. Кроме того, родоначальные ароматические соединения обладают ярко выраженными типическими свойствами (например, характерными спектрами поглощения), благодаря чему их значительно легче идентифицировать, чем гидрированные производные. Выяснив же строение кольцевой системы, можно приступить и к установлению положения углерод-углеродных двойных связей и заместителей, а также к выяснению-стереохимических отношений, [c.159]

Основная задача, которая выдвигается в отношении жестких молекул, состоит в установлении структуры соединения. В связи с тем что спектральные параметры не имеют ясной и однозначной связи с пространственной структурой молекулы (гл. 3), обычно под установлением структуры понимают выбор одной из достаточно сильно различающихся структурных гипотез. Так, например, задачу формулируют как исследование цис- и транс-пзоме-рии олефиновых производных, мета-, орто- и пара-изомерных производных замещенных ароматических соединений, типа сочленения циклических систем, 1,1-, 1,2-, 1,3-замещения и т. д. Очень мощным приемом установления структуры является использование элементов симметрии спектра ЯМР, поскольку симметрия спнно- [c.242]

Изомеры моно, ди и триалкил 1,3 тиазолов могут быть достаточно надежно идентифицированы по масс спектрам ЭУ Основным критерием могут служить характеристические ионы, в частности молекулярные ионы, ионы (М—1)+, тиазо лилметилкарбокатионы и ионы с тиазиновой структурой, обра зующиеся при расширении цикла, определенную роль при идентификации играют также ионы, образующиеся при элими нировании из молекулярного иона молекул нитрилов с сокра щением цикла Используя эти закономерности распада, авторы [305] осуществити идентификацию 22 тиазольных соединений с целью установления состава ароматических компонентов кофе [c.132]

В ненасыщенных шестичленных циклах атом азота может замещать атом углерода с образованием гетероциклических ароматических соединений. Резонансная стабилизация в этих соединениях сопоставима со стабилизацией в бензоле, однако точное сравнение невозможно из-за неопределенности при установлении прочности нормальной связи С = N. Согласно Бедфорду, Бизеру и Мортимеру [93], энергия резонанса пиридина и пиразина равна соответственно 32 и 24 ккал1молъ, а бензола 36 ппалЫолъ. Представление о резонансе важно также для объяснения барьеров, препятствующих внутреннему вращению. Нитрогруппа в алифатических соединениях вращается свободно, по если она присоединена к бензольному кольцу, то возможен резонанс, включающий структуру [ИЗО] [c.518]

Основное направление научных исследований — структурная органическая химия. Получил (1906) недоокись углерода. Вел работы по установлению строения холестерина и холевой кислоты, что нашло отрай<ение в названиях кислота Дильса , углеводород Дильса , дегидрирование селеном по Диль су . Изучал совместно с К- Альде ром (1911) азодикарбоновый эфир Эти работы были прерваны в свя зи с началом первой мировой вой ны и возобновлены в 1920-е. Они послужили отправным пунктом в открытии (1928) Дильсом и Аль-дером одной из важнейших реакций современной органической химии — 1,4-присоеД11нения молекул с активированной кратной связью (диенофилов) к сопряженным диенам с образованием циклических структур (диеновый синтез). Открыл (1930) каталитическую реакцию селективного дегидрирования циклогексенового или циклогекса-нового кольца в молекулах полициклических соединений действием селена при нагревании, приводящую к образованию ароматических соединений. [c.174]

Спектральный анализ наиболее применим к легким топливам ввиду огромного числа возможных компонентов в более тяжелых топливах и отсутствия этих компонентов в чистом виде (что необходимо для получения эталонов сравнения и калибровки приборов) применение спектральных методов к керосино-газойлевым фракциям ограничено. Но во многих случаях их можно успешно использовать (в совокупности с другими методами) и для этих топлив, например, для определения, конденсированных ароматических углеводородов, отдельных структурных элементов или установления структуры неизвестных индивидуальных соединений, для исследования кисло-родсодержаш,их, сернистых и азотистых соединений [85]. [c.219]

Число ароматических колец, содержащихся в органическом соединении, может быть часто установлено на основании его эмпирической формулы. Алкил-замещенные бензолы характеризуются формулой С Н2д-в [. = 4, гл. 8], нафталины—формулой С Н2п-12, антрацены — формулой С Н2п-18 и т. д. Изомеры встречаются даже в сравнительно простых соединениях, например бензстирол, бифенил и аценафтен имеют массу 154 и формулу СхгНю- В подобных случаях необходимо, опираясь на эмпирические закономерности, определить одну из возможных структур. В частном рассматриваемом случае можно ожидать распада бифенила на две приблизительно равные части хотя происходящая миграция водорода приводит к образованию ионов с массой 76, соответствующих максимальному пику в спектре. Установление структуры двух других соединений на основании эмпирических закономерностей осуществляется с большим трудом. [c.351]

Используем теперь для установления корреляции с зонной структурой алмаза кулоновскне интегралы из табл. 3 и резонансные интегралы р и из табл. 4, пересчитав их для графита. Поскольку для ароматических соединений Р,, (1,39 А) —2,3 эВ, а для алмаза Р (1,54 А) —1,7 эВ, то при любом способе интерполяции Р,. (1,42 А) = (—2,1)—(—2,2) эВ и для определенности моигпо принять Р (графит) — 2,15 зВ. Аналогичным образом нетрудно определить II значение параметра Р, имея в виду, что различие между значениями Р в алмазе и в графите обусловлено, во-первых, различием в гибридизации орбиталей атомов С, а во-вторых — различием в межатомных расстояниях. Чтобы учесть эти два фактора, можно положить, например [c.117]

В предыдущих разделах были рассмотрены оптические свойства некоторых ароматических алкалоидов. Этот класс природных соединений проявляет очень различные спектральные свойства, так что УФ-спектроскопия уже давно получила признание как метод установления структуры природных алкалоидов 140]. Если переход в ультрафиолетовой области для ароматических алкалоидов является оптически активным, то иногда можно сделать важные выводы о стереохимии этих соединений, как было показано выше на примере индоленинов. Ниже будут рассмотрены аналогичные примеры, иллюстрирующие, какое большое значение имеют и будут иметь методы ДОВ и КД в химии природных соединений (например, алкалоидов), поскольку эти методы часто дают информацию, обычно недоступную при исследовании другими методами. [c.139]

Для установления структуры измерялись теплоты образования, потенциалы ионизации и появления ионов. Так было показано, что ион С7Н7+, часто обнаруживаемый в масс-спектрах ароматических углеводородов, при диссоциации алкилбензолов вблизи порога появления приобретает структуру семичленного цикла (ион тропилия), тогда как при ионизации галогенсодержащих соединений этот ион сохраняет структуру исходной молекулы [5]. [c.15]

Химическое восстановление угля было проведено Реггелем и сотр. [87, 88] при помощи лития и этилендиамина и Гивеном и сотр. [57] при помощи лития и этиламина. Из ИК-спектров следует, что, несмотря на глубокое восстановление, продукты реакции сохраняют ароматический характер. Успешно была проведено глубокое электролитическое восстановление угля [58, 74]. ИК-спектры оказали значительную помощь в установлении структуры восстановленного угля. На алифатический характер продукта указывает малое число полос поглощения в спектре, отчетливо видна по спектру и степень восстановления угля. Однако в восстановленном угле не удалось по спек-тральны.м данным идентифицировать новые соединения или специфические структуры. [c.187]

Полоса поглощения 1850—2050А расположена на границе рабочей области современных спектрофотометров и редко используется в аналитической практике. Полоса поглощения в области 2300—2ТО0А по наличию колебательной структуры характерна не только для бензола и-некоторых его производных, но также и для ряда других ароматических соединений. Эти полосы с успехом используются для установления присутствия молекул ароматического ряда. [c.367]

Относительно присоединения реактивов Гриньяра к карбонильным соединениям можно сказать больше. Как обсуждалось в гл. VI, разд. 8,д, не вызывает сомнения, что простые алифатические и ароматические соединения Гриньяра имеют тетраэдрическую мономерную координационную структуру типа [Mg BX[0(G2H5)2l2] , прочно координированную с эфирным растворителем. Хлориды проявляют заметную тенденцию к димеризации, может быть за счет установления галогенной мостиковой связи, но в бромидах и иодидах эта тенденция сравнительно слаба. Все гриньяровские галогениды участвуют в подвижном равновесии (называемом равновесием Шленка) [194], которое записывается в следующем виде [c.845]

Подобное расщепление молекулы по месту сочленения колец В/С, вызываемое наличием ангулярной метильной группы при Се, наблюдается также в пентациклических тритерпеноидах. Ароматическая система может возникнуть в результате либо отщепления этой группы, либо расщепления молекулы. Для установления структуры эйфола необходимо было свести воедино данные относительно структуры кольца D, результаты опытов по дегидрированию и превращению в соединения типа изоэйфола. Нужно было также объяснить, почему подобное превращение не наблюдается в ряду ланостерина. Все это учитывается в формуле LXXXVn. Если первой ступенью в перегруппировке производных и ланостерина и эйфола является протонирование по Сд, ТО в этом случае возникают ионы СП и СП1. В ионе СП миграция Сы-метильной группы, протекающая с а-стороны молекулы, привела бы к иону IV, в котором имеется неблагоприятное цнс-сочленение колец В/С. Поэтому для такой системы предпочтительнее элиминирование протона от С . В случае иона СП1 миграция Сн-метильной группы с р-стороны привела бы к системе V, в которой имеется гранс-сочленение колец В/С, менее напряженное, чем в соединении IV. [c.316]