Стабилизация карбокатионных интермедиатов

На стадии трициклического карбокатиона 2.542 (см. схему 45) магистральный путь биосинтеза растительных С2о-изопреноидов разветвляется. Одно направление, уже описанное в разд. 2.3.5, дает трициклические углеродные скелеты. В другом ответвлении стабилизация интермедиата 2.542 достигается циклизацией в молекулы с четырьмя циклами. В этом случае, как показано на схеме 48, катионный центр атакует двойную связь С14 С15. Образую- [c.189]

Bee это позволяет предположить, что медленной, скоростьлимитирующей стадией является разрыв связи С—Н с образованием стабилизированного карбанионного интермедиата (54) затем происходит быстрый захват D+ из растворителя D2O. Потеря оптической активности происходит при каждом акте разрыва связи С—Н, поскольку связи карбанионного атома углерода должны принять плоскую конфигурацию, если имеет место стабилизация вследствие делокализации с соседней группой С=0. Последующее присоединение D+ может происходить, следовательно, равновероятно с обеих сторон. Такое медленное, скоростьлимитирующее образование карбанионного интермедиата, сопровождаемое быстрой электрофильной атакой для завершения общего замещения, формально сходно со скоростьлимитирующим образованием карбокатиона в механизме SnI, поэтому его обозначают как SeI- [c.323]

Возможность обеспечить эффективную стабилизацию карбокатионных интермедиатов в комплексах типа 116 позволила реализовать новый вариант проведения электрофильного присоединения по двойной связи сопряженных енинов 117 в виде последовательности кинетически независимых стадий присоединения электрофила и нуклеофила, как показано на схеме 2.44. Исходным субстратом в этой реакции является ДКГК-комплекс 118, а ключевым звеном — образование стабильного катионоидного интермедиата 119 в результате присоединения катионоидного электрофила по двойной связи. Этот интермедиат также оказался способным вступать в реакции с рядом типичных ковалентных нуклеофилов, и таким образом в результате последовательности операций, проводимых в одном реакционном сосуде, удалось получить (после окислительной декомплексации аддуктов 120) набор структурно различных продуктов типа 121. Примечательно, что как природу исходного сопряженного енина, так и природу электрофильного и нуклеофильного компонентов показанного сочетания можно варьировать совершенно независимо и в довольно широких пределах. [c.129]

В си ту сказанного становится понятным, почему большинство классических синтетических методов, описываемых в терминах ионных реакций, основаны по сути дела на одной и той же общей схеме сочетания ионный нуклеофил -ь ковалентный элсктрофил, а не на альтернативном варианте ионньгй электрофил + ковалентный нуклеофил. Очевидным исключением в этом отношении является электрофильное замещение в ароматическом ряду (реакция Фриделя—Крафтса), в которой именно карбокатионные реагенты выступают в роли электрофилов, а нуклеофилами служат ковалентные ароматические субстраты. При этом следует отметить, что жесткость классических условий проведения алкилирования или ацилирования по Фриделю— Крафтсу делают этот метод малоприменимым по отношению к кислотолабильным субстратам, и поэтому использование этой реакции в полном син- гезе ограничено. Между тем за последние 10—15 лет псе большее внимание уделяется развитию новых эффективных и общих методов стабилизации карбокатионов как реагентов и интермедиатов, и к настоящему времени уже накоплено достаточно данных, позволяющих утверждать, что синтетические методы, основанные на реакциях ионных электрофилов с ковалентными нуклеофилами, могут явиться существенным дополнением к уже существующим традиционным методам образования связи С-С с помощью карбани-онных реагентов. Рассмотрим некоторые примеры, иллюстрирующие это ут-Верадение. [c.125]

Степень анты-стереоселективности, обнаруживаемой при присоединении галогенов к алкенам, зависит от относительной устойчивости (в данных условиях реакции) промежуточного циклического галогенониевого иона, например (9а), и соответствующего карбокатионного интермедиата, например (12). Так, из-за большей электроотрицательности хлора по сравнению с бромом и соответствующей меньшей склонности разделять свою пару электронов можно ожидать, что присоединение хлора к некоторым алкенам будет менее стереоселективным, чем присоединение брома, что в действительности и происходит. Можно было бы также ожидать, что особенности строения, приводящие к специфической стабилизации карбокатионов, могли бы также привести к меньшей ангц-стереоселективности. Это наблюдается, например, в случае гране-1-фенилпропена (15) [c.201]

Любой способ стабилизации ионов путем делокализации заряда, будь то за счет групп, входящих в состав иона, или за счет сольватации, разумеется, тем эффективнее, чем значительнее смещение электронов к катионнму центру карбокатионов или от анионного центра карбанионов. Такая делокализация не должна, однако, переходить некоторые пределы, за которыми может произойти разрыв старых и/или образование новых ковалентных связей. Один подобный пример мы уже приводили в /и/>е/и-бутильном катионе (26), стабилизация которого осуществляется за счет поляризации связей С-Н, при неблагоприятных условиях может произойти полный сдвиг заряда, результатом чего будет выброс протона и образование двойной связи. Аналогичные примеры можно найти и в химии карбанионов. Так, например, известно, что при наличии хлора как заместителя при карбанионном центре стабильность этого аниона существенно возрастает из-за высокой электроотрицательности хлора. По этой причине трихлорметильный анион (45), легко генерируемый при действии оснований на хлороформ, относится к категории стабильных анионных частиц, и известно немало реакций, протекающих с участием этого интермедиата. Однако эффект стабилизации для этой частицы за счет сдвига электронов на атомы хлора, очевидно, несколько зашкален , поскольку для 45 особенно характерна склонность к элиминированию хлор-аниона и образованию дихлоркарбена (46). [c.95]

Атака по механизму Sn2 с тыла атома углерода, связанного с Вг, будет предотвращена как в соединении (16), так и в соединении (17), поскольку их структуры имеют форму клетки и являются очень жесткими, что исключает достижение переходного состояния с его обязательным плоским расположением связей по отнощению к головному атому углерода (см. разд. 4.3). Сольволиз через скоростьлимитирующую стадию образования ионной пары (SnI), как в случае соединения (8), также исключается образование карбокатионов из соединений (16) и (17) крайне затруднено тем, что жесткая структура не допускает перехода этих карбокатионов в плоское состояние, в котором возможна их стабилизация. Таким образом, эти промежуточные карбокатионы обладают гораздо большим запасом энергии, чем обычные интермедиаты, вследствие чего образуются крайне медленно. Резкое снижение скорости сольволиза соединения (17) по сравнению с соединением (16) отражает большую жесткость структуры относительно головного (катионного) атома углерода при наличии одноуглеродного мостика в случае соединения (17) по сравнению с двухуглеродным в случае соединения (16). Эта жесткость еще выше в 1-бромтрипти-цене (19), в котором, как было показано, атом брома фактически инертен к нуклеофилам. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология