Фосфорный ангидрид циклизация

Применение фосфорного ангидрида на стадии циклизации улучшает выход хотя и незначительно, но вполне определенно. [c.227]

В течение последних лет смесь полифосфорных кислот, обычно называемая просто полифосфорной кислотой (ПФК), находит все возрастающее применение в синтетической органической химии. Сначала ПФК получила признание как реагент для циклизации, а в дальнейшем она была использована в различного рода реакциях, катализируемых кислотами, в том числе для этерификации, гидролиза, конденсации, ацилирования, перегруппировок и т. д. Еще до того как ПФК была признана полезным реагентом в органической химии, в литературе встречались разрозненные сведения о применении смесей фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида для циклизации жирноароматических кислот в соответствующие кетоны. В первых таких работах [100, 141], известных авторам, фосфорный ангидрид добавляли к смеси карбоновой и фосфорной кислот. В дальнейшем смешивали оба неорганических реагента или ангидрид растворяли в фосфорной кислоте, после чего вводили в реакцию карбоновую кислоту [10, 12, 25, 127]. ПФК можно получать нагреванием фосфорной кислоты с ее ангидридом (см. раздел Строение полифосфорных кислот ), поэтому вполне вероятно, что в некоторых из указанных опытов ПФК была активным реагирующим веществом. В последнее время стали применять готовую техническую ПФК или получали ее заранее нагреванием смеси кислоты и ангидрида до достижения равновесия. Например, Гилмор и Хортон [67] нагревали такие смеси на паровой бане в течение 2—4 час. Через 2 час в смеси еще оставалось твердое вещество, но, очевидно, в количестве, не препятствовавшем циклизации жирноароматических кислот. Смеси фосфорной кислоты и ее ангидрида, не доведенные до состояния равновесия, не равноценны ПФК, Это видно из того, что по- [c.45]

Наиболее удобным методом получения ПФК в лаборатории является нагревание фосфорного ангидрида с 85%-ной фосфорной кислотой в колбе, защищенной от влаги воздуха. Гилмор и Хортон [67] добавляли кислоту, по-видимому, отдельными порциями к ангидриду, время от времени охлаждая смесь водой. Затем смесь нагревали, изредка перемешивая ее, на паровой бане в течение 2—4 час. Через 2 час часть твердого вещества остается н ера створен ной, но это не мешает применению реагента для циклизации арилзамещенных кислот в кетоны. Однако в некоторых случаях, например при превращении нитрилов в амиды (стр. 80—81), твердое вещество, если оно является фосфорным ангидридом, может мешать реакции. Применение 1,5 г фосфорного ангидрида на 1 мл 85%-ной ортофосфорной кислоты дает смесь ПФК примерно с таким же содержанием ангидрида, как в продажной ПФК. [c.84]

Харпер [134] сообщил, что кетон (II) противостоит циклизации фосфорным ангидридом. [c.490]

Арилмалеимиды получак(т циклизацией малеаминовых кислот в уксусном ангидриде в присутствии безводного уксуснокислого натрия 4, 6, 7], триэтиламина [8] или диметилформамида и уксуснокислого натрия [9], в толуоле в присутствии фосфорного ангидрида или в ацетоне в присутствии ацетилхлорида [7]. [c.118]

Недавно Роте предложил применять для циклизации пептидов фосфористые соединения — тетраэтилпирофосфит, хлорангидриды эфиров фосфорной кислоты, фосфорный ангидрид, диэтилфосфит и др. [c.498]

Безуспешными оказались попытки циклизации р-З-индо-лилпропионовой кислоты действием фосфорного ангидрида — ортофосфорной кислоты , фтористого водорода и фтористого бора при действии фосфорного ангидрида в ксилоле получен ожидаемый кетон с выходом 11 % [93]. [c.56]

Циклизация Р-феноксипропионовых кислот проводится при действии хлористого цинка или фосфорного ангидрида непосредственно на кислоты [65, 66] или при обработке хлорангидридов кислот хлористым алюминием [67]. Для замыкания цикла нитрилов (XXXVII), полученных из -нафтола, с успехом применяется серная кислота. В бензольном ряду серная кислота дает только низкие выходы хроманонов вследствие одновременно идущей реакции сульфирования [64, 66] исключение составляют производные тиофенола [68, 69]. Если для циклизации бензольных соединений пользоваться смесью серной кислоты и хлористЬго ацетила, то выход циклических продуктов реакции достигает 25% [70]. [c.269]

Некоторые работы Линстеда и сотрудников хорошо дополняют работы Богерта. Линстед изучал циклизацию не производных бензола, а производных циклогексана, и получал уже не производные декалина, а производные окталина. Дегидратация ЬДч -бутенилциклогексанола в уксуснокисло среде в присутствии уксусного ангидрида и серной кислоты привела к образованию ц с-р-декалилацетата, тогда как дегидратация в присутствии фосфорного ангидрида привела непосредственно к Д - -окталину. В случае иного положения двойной связи в боковой цепи исходного соединения конечны результат тот же самый [c.173]

Важнейшими структурными характеристиками диклокаучу-ков являются непредельность и степень цикличности, т. е. число шестичленных циклов в поли-циклическом блоке. Естественно, что степень цикличности — величина усредненная, поскольку реакция циклизации протекает статистически. Число циклов в блоке можно определять экспериментально—по сегментной молекулярной массе. Анализ показывает, что число циклов в блоке циклокаучука, полученного в присутствии Т1Си, равно 2, а полученного под действием фосфорного ангидрида в растворе фенола, составляет в сред- 9 в нем 2—3. Причем это число возрастает со временем циклизации. [c.189]

Ацетали К-арилиденаминоацетальдегида превращаются в ок-сазолы в результате действия концентрированной серной кислоты или олеума при 0—5° С или комнатной температуре, в некоторых случаях такая циклизация проходит при нагревании (160—180° С) со смесью серной кислоты и фосфорного ангидрида [596—598] [c.205]

Метод синтеза с построением кольца D циклизацией ациклических предшественников был разработан Чуангом и сотрудниками [411—413], а также Робинсоном и сотрудниками [414] (схема 31 выходы приведены для К=Ниге=2).В качестве исходных продуктов используются а-наф-тилмасляные кислоты (317 R = Н, Ме), синтез которых приведен на схемах 1 и 6. Конденсация хлорангидридов этих кислот с а-ацетилянтар-ным или а-ацетилглутаровым эфиром приводит к продуктам присоединения (318), которые без выделения гидролизуются щелочью в кетокислоты (319 R = Н, п =1, 2). Внутримолекулярная циклизация последних приводит к 1,3-дикетонам (321 R = Н, /I =1, 2), повторная циклизация которых фосфорным ангидридом позволяет получить производные [c.138]

Стадия циклизации (363) в (364) может быть проведена путем нагревания с фосфорным ангидридом [141, 454, 460], с га-толуолсульфокислотой в бензоле [457] или соляной кислотой в метаноле [442] в первом случае выходы наибольшие. Проведение реакции в более мягких условиях — при действии разбавленного раствора соляной кислоты или ионообменной смолы КУ-2 позволяет получить изомерные А ( >-кетолы (365) и (366), конфигурация которым была придана на основании спектральных данных и конформационного анализа [461, 462]. Кетолов с А ( >-связью выделить не удалось по-видимому, отш енление 14-окси-группы предшествует миграции А ( ->-связи в А -положение [461] вопреки ранее выдвигавшемуся предположению [463]. Поскольку анти-цис-кетол (366) дегидратируется гораздо легче анти-транс-кеюла. (365), промежуточным продуктом превращения (363) в (364) следует считать изомер (366) [461]. [c.144]

Успешное осуществление синтеза В-гомоэстрогенов из винилкарбинол ов типа (169) привело к распространению этой реакции на соединения с пятичленным кольцом В. В 1963 г. независимо друг от друга и почти одновременно пять групп исследователей опубликовали предварительные сообщения о синтезе эстрона по этой схеме [453, 488—491]. Предложенные методы отличались друг от друга лишь в экспериментальных деталях (схемы 38 и 39). Конденсация винилкарбинола (169) с 2-метил-циклопентапдионом-1,3 проводится кипячением в ксилоле в присутствии щелочных агентов — тритона В [453, 454, 458, 463, 489, 492—494] или триэтиламина [495] и приводит к АВВ-фрагменту (394) с выходами 50— 60% Большее число вариантов имеет методика циклизации (394) в (395), для которой используются соляная кислота в метаноле или тетрагидро-фуране [453, 463], ге-толуолсульфокислота в бензоле [489], муравьиная кислота [491] или фосфорный ангидрид при 120° [490, 495]. Циклизация (394) в мягких условиях позволяет выделить с небольшим выходом промежуточно образующийся кетол (397) с более термодинамически устойчивой акты-г ыс-конфигурацией [462, 495] циклизация в жестких условиях с одновременным деметилированием приводит к г ыс-эквиленину (396) [489, 490, 495]. Наконец, циклизация при действии п-толуолсуль-фокислоты в этиленгликоле позволяет непосредственно получить эти-ленкеталь (393), образующийся также при кетализации тетрациклического кетона (395) [442, 496]. [c.149]

Этот ряд реакций хотя и много говорит о структуре и стереохимии кислот элеми, однако не позволяет установить положения карбоксильных групп в них. Первоначально предполагалось, что карбоксильная группа, судя по ее пространственной затрудненности, должна находиться у третичного углеродного атома. Однако дальнейшие исследования, в частности уже упоминавшееся выше выделение изомера эйфенола по Сго, показали, что в действительности карбоксил в молекуле этих соединений находится у вторичного атома углерода. Его место в боковой цепочке было отчетливо установлено на основании факта циклизации ацетата элемоловой кислоты ( IX) под действием фосфорного ангидрида в а, р-ненасышенный кетон ( lXa) [35, 37]. [c.319]

ПЫТКИ осуществить синтез изатина по Зандмейеру из изо-нитрозоацет-п-анизидйда при использовании смесей фосфорной кислоты и ее ангидрида [146] ок азались безуспешными. Впоследствии было установлено, что ПФК все же пригодна для циклизации по Зандмейеру [53], в частности для замыкания цикла в указанном производном анизидина [128]. [c.46]

Ангидрид фенантрен-9,10-дикарбоновой кислоты реагирует с 1-на-фтилмагнийбромидом с образованием кислоты V циклизацию этой кислоты можно осуществить под действием фосфорной кислоты и пятиокиси фосфора [c.330]

Пентахлорид фосфора характеризуется повышенной хлорирующей способностью. Хлорированием алкил- или арилкарбоновых кислот или кислотных ангидридов получают соответствующие органические хлорангидриды. РСЬ применяют также как катализатор в реакциях циклизации и перегруппировок. Вступая в реакцию с хлористым аммонием, он образует фосфорнитрилхлорид — исходное сырье для получения огнестойких полимеров. Хлороксид фосфора применяют в широком масштабе для получения эфиров фосфорной кислоты, он является исходным продуктом для производства пластмасс, растворителей, огнестойких материалов, разных инсектицидов, красителей, пластикаторов, лекарственных веществ, ионообменных смол и др. [c.298]

Смотреть страницы где упоминается термин Фосфорный ангидрид циклизация: [c.108] [c.176] [c.122] [c.125] [c.125] [c.220] [c.66] [c.50] [c.45] [c.49] [c.56] [c.69] [c.85] [c.18] [c.271] [c.169] [c.49] [c.237] [c.45] [c.195] [c.237] [c.91] [c.182] [c.265]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология