Корнблюма правило

Какие нуклеофилы называют амбидентными В чем суть правила Корнблюма [c.42]

Правило Корнблюма нельзя применять в неизменном виде-к системам, в которых обе конкурирующие реакции бифункционального партнера идут однозначно по бимолекулярному механизму, например к реакциям алкилирования фенолятов и еноля-тов. В таких случаях можно использовать концепцию жестких и мягких кислот и оснований, в соответствии с которой жесткие кислоты преимущественно реагируют с жесткими основаниями, а мягкие — с мягкими (см. разд. 2.7Л), т. е. реакция управляется либо зарядами, либо фронтальными орбиталями [214]. Так, кетоны в щелочной среде (где образуется енолят) мягкими реагентами (алкилиодидами или алкилбромидами) атакуются по мягкому атому углерода [215], а жесткими реагентами (диметилсульфат, алкилтозилаты) в диметилсульфоксиде — по жесткому атому кислорода [216] [c.222]

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АМБИДЕНТНЫХ НУКЛЕОФИЛОВ. ПРАВИЛО КОРНБЛЮМА [c.327]

Таким образом, полученные экспериментальные данные указывают на правомочность применения при рассмотрении нуклеофильного сульфитирования лигнина правила Корнблюма и являются дополнительным подтверждением справедливости предложенной модели. [c.256]

Правило Корнблюма 5 2-реакции идут по наиболее нуклеофильному центру (нитроалкан), 5ту 1-реакции — по центру, имеющему наибольшую электроотрицательность (сложный эфир). [c.312]

Следующий пример правила Корнблюма имеет техническое значение. Как уже отмечалось выше, алкилфториды невозможно получить из других алкилгалогенидов путем обычной реакции Финкельштейна. Напротив, если сдвинуть реакцию в пограничную, или 5,у1-область, то промежуточно образующийся ион карбония должен реагировать с конкурентами, обладающими наибольшей электронной плотностью среди галогенов таковым является фторид-ион. [c.184]

Хлорангидриды органических кислот вызывают полный распад первичных иитраминов и их солей [37]. Недавно обнаружено, что калиевые и серебряные соли ёфиров М-нитроглицина и М-нитро-аланина составляют исключение. Они гладко ацилируются по азоту ацетил-, бензоил- и 3,5-динитробензоилхлоридами [152]. При этом практически не наблюдается образования продуктов 0-ацилирова-нйя. Реакция протекает с нарушением правила Корнблюма для алкилирования мезомерных анионов [153. 154]. [c.288]

Влияние заместителей на состав продуктов реакции бензилброиидов с нитритом серебра в эфире при 0° С [см. 205]. Правило Корнблюма [c.220]

Еще одной иллюстрацией правила Корнблюма является техническое получение алкил фторидов из алкилхлоридов. Обычным обменом по Финкельштейну в протонных растворителях хлорид нельзя превратить во фторид (см. стр. 211). Если же реакцию перевести в SNl-область, то промежуточно образующийся карбкатион реагирует с галогенид-ионом, имеющим наибольшую электронную плотность, т. е. с фторид-ионом. Этого можно достичь, добавляя SbFs в качестве особенно сильного электрофильного катализатора [см. (4.36)] [c.221]

Реакционная способность таких систем была подробно изучена Корнблюмом, предложившим следующее правило в 5лг1-реакции с карбкатионом преимущественно взаимодействует реакционный центр с наибольшей электронной плотностью (т. е. реакция осуществляется по более электроотрицательному атому). При 8м2-процессе реагирует атом с большей нуклеофильностью (т. е. в трактовке Корнблюма, с наибольшей поляризуемостью). Таким образом, изменяя механизм реакции, можно изменять относительную реакционную способность двух реакционных центров. [c.327]

Конкуренция нуклеофилов при замещении. При проведении реакций нуклеофильного замещения в реакционных смесях обычно присутствуют несколько нуклеофилов, что обусловливает образование побочных веществ. Кроме того, некоторые нуклеофилы обладают двумя реакционными центрами и дают разные продукты замещения. При 5 2-реакции органическое вещество преимущественно реагирует, как мы видели выше, с реагентом, имеющим наибольшую нуклеофильность, зависящую от поляризуемости. В отличие от этого, при SJvl-замещении карбкатион ввиду его высокой реакционной способности имеет меньшую избирательность, но все же предпочтительно взаимодействует с нуклеофилом, имеющим наибольшую электронную плотность (или электроотрицательность). Это правило Корнблюма имеет важное значение для предсказания необходимых условий реакции. [c.41]

Одним из примеров влияния механизма реакций на селективность является правило Корнблюма, согласно которому при 5лг1-замещении промежуточный карбкатион преимущественно реагирует с нуклеофилом или с его реакционным центром, имеющим наибольшую электронную плотность или электроотрицательность, а при 5Jv2-зaмeщeнии — с нуклеофилом или с его реакционным центром, имеющим наибольшую поляризуемость. Вследствие этого нуклеофилы, обладающие двойственной реакционной способностью, в разных условиях реакции могут образовывать различные продукты [c.80]

Как видно, все факторы, способствующие механизму замещения галоида по механизму 5 1 (см. стр. 75 сл.), благоприятствуют образованию изонитрилов. Рассматривая эту и подобные реакции, Корнблюм вывел правило амбидентные анионы реагируют наиболее нуклеофильной частью, в условиях, способствующих механизму 8 2, и наиболее отрицательно заряженной частью — в условиях механизма 5ivl. Азот в цианид-анионе следует считать атомом наиболее богатым электронами. [c.214]

Корнблюм [434] предложил общее правило, определяющее направление алкилирования амбидентных анионов. Оно гласит, что, чем сильнее выражен iSjvl-характер переходного состояния реакции, тем более вероятно образование новой связи с наиболее электроотрицательным атомом амбидентного аниона. Из-за неустойчивости нитроновых эфиров весьма трудно проверить это правило, используя данн],1в по соотношению количеств продуктов С- и 0-алкилирования [418, 438[. Продукты 0-алкилирования (нитроновые эфиры) термодиналшчески менее стабильны, чем соответствующие продукты С-алкилирования. [c.325]

Органическая химия (1979) -- [ c.372 ]

Химия справочное руководство (1975) -- [ c.312 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.181 , c.184 ]

Общий практикум по органической химии (1965) -- [ c.167 , c.461 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.219 , c.220 , c.222 ]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.327 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза (1975) -- [ c.41 ]

Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1984) -- [ c.80 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология