ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛИГНИНА ПРИ СУЛЬФИТИРОВАНИИ

Реакция сульфитирования - важнейшая реакция сульфитных варочных процессов, так как превращение лигнина в лигносульфо-новые кислоты (ЛСК), растворение в воде - существо сульфитной делигнификации. [c.236]

Таким образом, присутствие в реакционной среде двух различных по свойствам редокс-систем - неорганической (оксианионы серы) и органической (лигнинные структуры) - и их взаимодействие делает вполне закономерной предпосылку о возможности описания химических превращений в процессе нуклеофильного сульфитирования лигнина с единых позиций - осуществления реакций по механизму окисления-восстановления. [c.252]

Медленный подъем температуры и двухчасовая варка при 100-105 С как раз и имеют целью предотвращать конденсацию лигнина. При этой температуре реакция сульфитирования наиболее активных функциональных групп (альдегидных, бензиловых, спиртовых) протекает с большей скоростью, чем конденсационные превращения и, таким образом, последние блокируются. В результате этого последующий быстрый подъем температуры до 135-140 С не приводит к формированию трехмерных сетчатых структур и образовавшиеся лигносульфонаты беспрепятственно переходят в раствор. [c.271]

В химии лигнина понятие скорости его превращений весьма неопределенно [24, 25], так как всегда одновременно протекает несколько химических реакций. При сульфитной варке, например, происходит сульфитирование различных функциональных групп, реакции деструкции и сшивки макромолекул и др. Поэтому под скоростью сульфитной варки обычно понимают скорость растворения лигнина в варочном растворе. [c.272]

Значения энергии активации, приведенные в табл. 6.2, убедительно показывают, что растворение изолированного лигнина при сульфатной варке лимитируется отнюдь не массопереносом, как считали авторы работ [28, 50-54], а химической реакцией. При температуре до 100 °С таких превращений может быть несколько прямое сульфитирование спиртовых групп в фрагментах лигнина А, Е, Р, С взаимодействие сульфит- и бисульфит-ионов с альдегидными группами фрагментов Н к I, гидролиз с последующим сульфитированием эфирных связей в фрагментах В, С, О, I, наконец присоединение сульфит-, бисульфит- и пиросульфит-ионов к фрагменту К (основные структурные фрагменты лигнина см. на рис. 5.2). [c.277]

На моделях с использованием изолированных препаратов лигнина указанные процессы не изучались, поэтому сведения о динамике изменений ММР лигнина в процессе варки отсутствуют. Вместе с тем данные о составе низкомолекулярных продуктов варки (см. гл. 5) говорят о глубокой деструкции макромолекул. Очевидно в этих условиях происходит гидролиз Р-эфирных связей, сульфитирование, наряду с бензиловым положением Р- и у-спиртовых групп. Мономерные фрагменты в растворе претерпевают вторичные превращения. [c.279]

В частности, именно исследования реакции сульфитирования лигнина и модельных соединений привели к пониманию исключительной роли в этих превращениях бензильных спиртовых и эфирных групп [1—12], а также к пониманию того, что лигнин содержит не одну, а целый набор химически активных группировок, отличающихся по реакционной способности (группы А, В, X, 2) [10, 13—22] Хотя взгляд на природу этих группировок претерпел существенное изменение, концепция многоплановости нуклеофильных реакций оказалась весьма плодотворной, и в настоящее время ее химическое содержание раскрывается с определенной полнотой в реакциях структурных фрагментов лигнина А—О Вместе с тем все еще нет достаточной ясности в представлениях [c.192]

Все изложенные выше экспериментальные данные обобщены в схеме VI 3, иллюстрирующей превращения структурного фрагмента лигнина Г при сульфитировании в кислой среде [c.203]

Сульфитирование — важнейшее превращение сульфитного варочного процесса Введение сульфогруппы придает лигнину гидрофильные свойства и одновременно разрывает лигноуглеводные связи и вызывает фрагментацию макромолекул лигнина, что приводит к растворению лигнина в варочном растворе [c.317]

Как уже неоднократно подчеркивалось, важнейшие превращения лигнина — сульфитирование, сульфидирование, кислотная и щелочная деструкция, конденсация и другие — протекают в условиях гомогенного кислотно-основного катализа, но в отличие от большинства превращений этого типа в реакциях лигнина реагирующие вещества находятся в различных агрегатных состояниях лигнин — в твердой фазе, реагент и катализатор в раст-/ воре Подобные реакции относят к гомогенно-гетерофазным, для которых скорость процесса по некоторЪму компоненту может быть определена КВ1К изменение количества вещества в единицу времени в единице объема [32] Это определение скорости процес- са при рас Ш рении гомогенно-гетерофазных реакций полимеров исходит из приближения, согласно которому как молекулы реагента, так и активные функциональные группы, закреплен-лые на матрице макромолекулы, распределены во всем реакцион-лом объеме Такое допущение позволяет привести размерность константы скорости к обычному виду, что дает право использовать ее для расчета прочих кинетических параметров [c.310]

В процессе сутьфитнои делигнификации древеспны превращения лигнина многообразны, но могут быть сведены к следующим четырем основным типам 1) реакции сульфитирования, 2) гидролиз эфирных и лигноуглеводных связей, 3) реакции элиминирования, 4) реакции конденсации [c.317]

Наряду с реакциями сульфитирования и гидролиза важное место в превращениях лигнина при сульфитной варке занимают реакции элиминирования и конденсации Первые являются промежуточной ступенью в важнейших превращениях лигнина, вторые представляют собой побочный процесс, тормозящий делигни- [c.324]

Влияние, оказываемое реакциями элиминирования на сульфитный варочный процесс, сложно с одной стороны, они должны благотворно влиять на процесс делигнификации, так как способствуют возникновению в лигнине новых высокоактивных группировок, а с другой — эти же группировки не только способны реагировать с сульфит и бисульфит-ионами, но могут вступать в реакции конденсации, препятствующие растворению лигнина Эффект, оказываемый реакциями элиминирования на делигнификацию, зависит от условий процесса В кислой среде температурный коэффициент реакций элиминирования, а вместе с тем и конденсации выше, чем реакции сульфитирования [45, 83], поэтому при кислой бисульфитной варке необходимы медленное повышение температуры и возможно низкая конечная температура реакции В этих условиях обеспечивается быстрое образование бензилсульфокислоты, и одновременно блокируются реакции элиминирования и конденсации При нейтральной сульфитной варке элиминирование -метилольной группы способствует фрагментации макромолекул, так как в результате этой реакции возникает электронный мост от фенольного гидроксила к Ср-атому, а это облегчает сульфитолитическое расщепление р-алкиларилэфирной связи, что обеспечивает глубокую деструкцию лигнина (см схему VI 4) Реакции конденсации Превращения лигнина в кислой и щелочной средах, приводящие к его сшивке и конденсации, подроб- [c.324]

Поскольку сульфитные варочные растворы охватывают диапаз( I от 1 до 11, очевидно, что реакции сульфитирования сопутству евращения лигнина, обусловленные присутствием водородных шроксильных ионов. К этим превращениям относятся реакции гидр атической деструкции и конденсации, в результате которых из иется молекулярная масса и молекулярно-массовое распределен IMP) лигнина. [c.213]

Исходя из данных о выходе и составе сульфокислот, образующихся при моносульфитной варке, можно утверждать, что фрагмент лигнина П обладает в этом процессе высокой активностью, й о касается механизма превращений, то очевидно его многоплановость. Протекают параллельно и последовательно щелочная деструкция с раскрытием тетрагидрофурановых циклов, элиминирование У-метилольных групп, а также нуклеофильное сульфитирование как по механизму присоединения, так и замещения. [c.244]

Анализ химических превращений в процессе лабораторных сульфитных варок модельных соединений структурного звена лигнина [62] и препаратов лигнина [63] по изменению значений ООП индивидуальных спектральных Ег полос и восстановительной емкости проб варочных растворов, отобранных по ходу обработки, а также значений окислительного потенциала мембранных электродов, изготовленных иэ твердых продуктов варок, выявил идентичный осцилляционный характер изменения анализируемых физико-химических параметров. Это говорит в пользу того, что в гетерогенной системе нуклеофильное сульфитирование лигнина протекает по механизму окислительновосстановительного взаимодействия, включающему автокаталитичес-кие стадии фенол-хиноидных перегруппировок и приводящему к [c.254]

Реакционноспособные группы лигнина В главах IV—VIII на обширном материале было показано, что нуклеофильная атдка направлена на все три атома боковой цепи СбСд-единиц, но в то же время эффективность атаки и механиэм превращения определяются строением соответствующего фрагмента лигнина и условиями процесса Одновременно была продемонстрирована высокая активность бензильного положения, где легче всего реализуется нуклеофильное замещение и в большинстве случаев начинается иногда весьма сложная цепь превращений Эти представления выработались в результате разносторонних исследований реакционной способности лигнина и в особенности его сульфитирования [c.317]

Розенбергер [45, 94] рассматривал сульфитную варку как ряд последовательных реакций, которых, но крайней мере, три первичный гидролиз, сульфитирование и растворение твердых ЛСК (Последнее превращение, по-видимому, трактуется автором как процесс, в котором совмещены гидролиз и растворение ЛСК ) По мнению Розенбергера, в случае кислой бисульфитной варки константы скорости сульфитирования лигнина и растворения твердых ЛСК соизмеримы, и обе реакции лимитируют процесс В бисульфитных варках лимитирующая стадия делигнификации определяется концентрацией общего ЗОа в варочном растворе при низких концентрациях ЗОз сульфитирование — самая медленная стадия варки, при высоких концентрациях ЗОа сульфитирование обгоняет как первичный гидролиз>>, так и растворение ЛСК В этом случае скорость делигнификации контролируется последними двумя реакциями [c.326]

Вторая стадия заключается в превращении нерастворимого сульфолигнина в растворимый. При этом имеет место гидролиз лигноуглеводного комплекса и дополнительное сульфитирование лигнина. В нормальном техническом процессе обе стадии могут перекрывать друг друга, но вторая стадия преимущественно протекает под конец, когда варочная жидкость делается более кислой в результате удаления ионов кальция вследствие образования лигносульфонатов. [c.620]