Амбидентные анионы реакционная способность

Многие реакции нуклеофильного замещения проводятся с участием амбидентных анионов (анионов, обладающих двойственной реакционной способностью). К таким ионам относятся, например, нитрит-ион 10—Ы —01 . цианид-ион [ С енолят- и фенолят- [c.99]

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

Одним из наиболее малоизученных вопросов в химии барбитуровых кислот следует назвать их многоцентровую реакционную способность. Лишь в последние годы было показано, что анионы этих соединений обладают амбидентными свойствами. Так, 1,3-диметилбарбитуровая кислота 23 при взаимодействии с алкилиодидами может образовывать продукты алкилирования по атомам углерода 24 или кислорода 25, что типично для многих (3-дикетонов [22]. При этом данные кинетики алкилирования кислоты 23 и ее производных позволяют отнести анионы этого типа к числу наиболее слабых углеродных нуклеофилов [22]. [c.317]

Естественно, что относительная реакционная способность нуклеофильных центров амбидентного аниона должна сильно зависеть от растворителя. Так, при взаимодействии нафтолят-иона с галогеналкилами возможна атака как по атому кислорода, так и по атому углерода ароматической системы [c.328]

Реакционная способность амбидентного аниона зависит от характера электрофильного реагента, противоиона (катиона) в ионной паре, условий эксперимента и в общем виде определяется правилом Корнблюма увеличение положительного заряда на электро-фильном центре, например атоме углерода, а также уменьшение его поляризуемости увеличивает склонность к реакциям по тому атому амбидентного аниона, который обладает наибольшей электронной плотностью [86, 87]. [c.496]

Существуют и аналогичные амбидентным анионам амбидентные катионы, однако влияние растворителей на двойственную реакционную способность последних в реакциях с нуклеофильными агентами в достаточной мере не изучено (см. соответствующий обзор [368]). [c.346]

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ АМБИДЕНТНЫХ АНИОНОВ [c.313]

Нитрит-ион является анионом с двойственной реакционной способностью (амбидентный анион с двумя реакционными центрами, подобно сульфит-иону и енолят-иону) [c.370]

Вообще говоря, реакции типа 8 2 амбидентных анионов с алкил-галогенидами, тозилатами и так далее представляют собой реакции по каждому заряженному центру. Существуют надежные данные, свидетельствующие о том, что при переходе от диполярных апротонных растворителей к протонным [ПЗ, 480, 517] или при увеличении кислотности протонного растворителя [516] уменьшается скорость реакции и доля алкилирования по более электроотрицательному атому. Эти результаты наблюдаются также и при добавлении протонного растворителя к диполярному апротонному [528]. Таким образом, влияние растворителя на реакционную способность подобно влиянию анионов небольшого размера (разд. 7.В). [c.431]

Двойственная реакционная способность бензоксазолинтиона может быть объяснена общепризнанной в настоящее время теорией двойственной реакционной способности амбидентных анионов, т. е. анионов, обладающих двумя реакционными центрами, связанными [c.492]

Проведенные в середине 50—60-х годах работы позволили исследователям рассмотреть влияние строения амбидентных анионов (электронного и пространственного) и условий превращения (растворитель, сореагент) на их реакционную способность в отдельных процессах (замещение при насыщенном и ненасыщенном атомах углерода, при гетероатомах). [c.117]

Однако в начале 70-х годов связь между строением и двойственной реакционной способностью амбидентных анионов является одной из наименее изученных проблем [274, стр. 1776]. Это объясняется в значительной мере сложностью экспериментального изучения сильных изменений реакционной способности амбидентных систем под влиянием различных факторов (ассоциация с катионом, избирательная сольватация и т. д.). [c.117]

Как уже было ОтмеченЬ, ацетоуксусный эфир широко используют в качестве исходного вещества в органическом синтезе. Помимо превращений, сопровождающихся модификацией функциональных групп (гидролиз сложноэфирной группы, селективное восстановление, получение производных), уже были рассмотрены реакции, приводящие к усложнению и видоизменению скелета-синтез гетероциклических соединений, метилкетонов с разветвленной цепью углеродных атомов, 1,2- и 1,5-дикетонов, кетокислот, динитрилов. Дополнительные возможности возникают при применении енолятов (чаще всего натриевого енолята) ацетоуксусного эфира. Важно отметить, что последний в отличие от натриевого производного малонового эфира может алкилироваться или ацилироваться как по атому углерода, так и по карбонильному атому кислорода и, таким образом, проявлять, подобно нитрит-аниону, амбидентные свойства. Эти реакции, как показали кинетические исследования, являются бимолекулярными. Факт протекания реакций алкилирования енолятов ацетоуксусного эфира по 5 у2-механизму подтверждается также данными о реакционной способности алкилгалогенидов в указанной реакции оказалось, что она уменьшается при переходе от первичных к третичным алкилгалогенидам (в последнем случае продукт алкилирования [c.482]

Ярко проявляется амбидентная реакционная способность в реакциях енолят-анионов, способных алкилироваться как по атому углерода, так и по атому кислорода [c.327]

Влияние растворителя на реакционную способность амбидентных анионов [c.82]

Реакционная способность анионов кислоты 1 имеет более сложный характер. В моноанионной форме (МА) кислота 1 метилируется диметилсульфатом с образованием 5,5-диметилпроизводного 28, а в дианионной (ОА), в зависимости от условий, образует либо 1,3-диметилбарбитуровую кислоту 23 [24], либо смесь М-, О- и С-метилпроизводных 23, 27, 29 с преобладанием первого [23]. Напротив, анионы 5,5-дизамещенных кислот 8 практически лишены амбидентных свойств и алкилируются только по атомам азота [1]. [c.317]

Термин амбидентный анион предложен Корнблюмом [363]. Гомппер предложил называть та кне анионы амбифункциональными [364, 367]. В принципе такое же определение можно дать и амбидентным катионам, однако вл1иян ие растворителей иа их двойственную реакционную способность пока еще в достаточной мере ие изучено [368]. [c.341]

В данной главе, в основном на примере К- или Ыа-ацетоуксус-ного эфира, были рассмотрены закономерности алкилирования соответствующего аниона, существующего в растворах в свободном виде или в различном взаимодействии с катионом металла. Знание этих закономерностей полезно и при обсуждении реакционной способности атомов С и О других енолят-анионов. Однако следует иметь в виду, что перенос рассмотренных представлений на другие амбидентные анионы можно делать лишь с осторожностью, так как даже при близких объектах могут быть существенные различия. Например, в отличие от К-ацетоуксусного эфира, существующего в ГМФТ в виде свободных ионов, К-бен-зоилуксусный эфир в тех же условиях находится в растворе, по-видимому в виде ионных пар, о чем свидетельствует зависимость относительной реакционной способности атомов углерода и кислорода в амбидентном анионе от катиона металла. Разное поведение анионов можно объяснить различием конформаций енолят-анион ацетоуксусного эфира имеет преимущественно -конфор-мацию (ХП1), а енолят-анион бензоилуксусного эфира, вследствие стерического взаимодействия, которое проявлялось бы в конформации ХП1 между фенильной и этоксильной группами, существует в конформациях 1,Е (XIV) и 2,2(XV) [15] [c.168]

Продолжая обсуждение двойственной реакционной способности амбидентных анионов (см. предыдущий раздел), приведем примеры различных реакций, механизм которых (а обычно и связанная с ним стереохимия) существенно меняется при переходе от одного растворителя к другому. Эти примеры призваны продемонстрировать тот факт, что путем подбора соответствующего растворителя реакцию можно направить в основном по одному из двух или более возможных путей, что, разумеется, имеет большое значение в препаративной органической химии. В этой связи следует подчеркнуть, что разница в энергии Гиббса активации между альтернативными путями одной и той же реакции может быть очень мала. Для изменения соотношения между количествами продуктов реакции от 90 10 до 10.-90 достаточно менее [c.347]

В это же время были предприняты попытки объяснить зависимость реакционной способности соединений от строения сложных систем с двумя реакционными центрами, в которых только один центр принимает участие в переходном состоянии. Такие соединения называются амбифункциональными или амбидентными анионами [271, 272]. К ним относятся еноляты р-дикарбонильных соединений, феноляты, цианид-, тиоцианат- и нитрит-ионы, анионы нитросоединений, оксимов, амидов карбоновых кислот, анионы ряда гетероциклических соединений ароматического характера или их производных (пиррола, индола и т. д.) и некоторые другие анионы. Оба реакционных центра амбидентного аниона образуют единую мезо-мерную систему, поэтому ионный отрицательный заряд распределен между обоими атомами. Обычно основная часть заряда сосредоточена на более электроотрицательном из нуклеофильных атомов. Однако легкость электро-фильной атаки амбидентного аниона, как показали [c.116]

В енолятах АУЭ амбидентный анион и катион металла в зависимости от природы растворителя могут быть или ассоциированы в ионные пары и даже агломераты ионов или в определенной степени разделены. Степень ассоциации оказывает существенное влияние на реакционную способность енолятов АУЭ, [c.485]

Основные научные исследования относятся к физической органической химии. Совместно с О. А. Реутовым установила (1960—1966) закономерности, управляющие реакциями электрофильного и радикального замещения у насыщенного атома углерода изучила кинетику и механизм реакций симметризации ртутьорганических соединений. Открыла и изучила механнзм, сформулировала представления о нуклеофильном катализе в электрофильном замещении (1953—1960). Предложила и обосновала 5 2 как парный механизм электрофильного замещения. Осуществила исследования в области химии карбанионов и амбидепт-иых ионов. Изучила влияние раз-.пичных факторов, определяющих двойственную реакционную способность амбидентных анионов. Открыла ряд новых реакций ртуть-и оловоорганических соединений, [c.46]

До сих пор мы касались лишь кинетической стороны участия ионов и ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения. Теперь рассмотрим реакцию, в которой ионная ассоциация влияет на состав образующихся продуктов, а именно, реакцию алкилирования амбидентных систем. Енолят-ионы как типичные представители класса амбидеитных анионов проявляют двойственную реакционную способность в реакциях нуклеофильного замещения, образуя продукты алкилирования как по углеродному, так и по кислородному центрам аниона [20, 21]. Одним из решающих факторов, определяющих направление алкилирования, является тип ионной частицы, которая вступает в реакцию замещения с алкилгалогенидами, алкилтозилатами или иными электрофильными агентами. В ионных парах щелочных енолятов катион электроста- [c.259]

Количественные аспекты амбидентной реакционной способности сложных эфиров р-оксокислот будут обсуждены в конце этой главы (см. разд. 9.5.6.2). В то время как С-алкилированные продукты с хорошим выходом обычно получают из незатрудненных первичных галогенидов, реакции вторичнь1х галогенидов могут сопровождаться элиминированием, а в случае третичных галогенидов элиминирование становится основной реакцией. В подобных случаях предпочтительным становится взаимодействие енола (скорее, чем енолят-аниона) с карбениевым ионом, или с соединениями, аналогичными карбениевым ионам. Обработка этилацетоацетата трет-бутилбромидом и перхлоратом серебра в нитрометане дает производное (13) с выходом 68% [43]. Этот же сложный эфир реагирует с изопропанолом в присутствии ВРз с образованием С-изо-пропильного производного с выходом 67% возможный механизм показан в (14). [c.204]

Начнем изложение материала с рассмотрения свойств растворителей и структурных, кинетических и термодинамических аспектов сольватации ионов в воде и в органических и смешанных растворителях. В разд. 6 предпринята попытка установить основные механизмы взаимодействий и сформулировать общие правила, позволяющие прогнозировать явления, связанные с сольватацией ионов. В последующих разделах анализируется влияние сольватации на реакционную способность соединений и механизм кислотно-основных реакций, реакций малых анионов, ионов металлов, амбидентных ионов, карбанионови карбониевых ионов, т.е. во всех случаях, когда путем варьирования свойств среды можно осуществлять управление реакционной способностью. [c.216]

Реакционную способность бензоксазолинонов можно рассматривать [184] с точки зрения теории двойственной реакционной способности амбидентных анионов, т. е. анионов, обладающих двумя реакционными центрами, связанными в единую сопряженную мезомерную триаду атомов. При этом следует отметить, что в отличие от аниона бепзоксазолинтиона [185] анион бензоксазолинона (4) относится к тому типу амбидентных анионов, для которых практически все реакции протекают только по одному центру. Исключение, наблюдаемое и для многих других амбидентных анионов, составляет реакция с таким специфическим реагентом,, как диазометан [184, 186, 187]. [c.75]

Описанные реакции представляют собой один из немногих примеров двойственной реакционной способности бензоксазолинонов. Согласно предполагаемому механизму реакции на первой стадии процесса диазометан выступает в роли основания, в результате чего образуются ион метилдиазония и амбидентный анион бензоксазолинона [185, 187]. При реакции бензоксазолинонов, в том числе метоксизамещенных, с метилиодидом получены только N-замещенные производные [25, 186]. [c.82]

В настоящем обзоре рассмотрены физико-химические свойства, способы получения бензоксазолинтиона и его замещенных по ядру. Обзорный материал по взаимодействию бензоксазолинтиона с злек-трофильными агентами представлен с позиций двойственной реакционной способности его амбидентного аниона. Следует отметить, что возможности такого обсуждения довольно ограничены, поскольку в целом ряде работ строение продуктов реакции бензоксазолинтионов с различными реагентами специально не исследовались, и приписанные им структуры могут оспариваться. Надо также указать на то, что до настоящего времени в литературе для бензоксазолинтиона наиболее принято название 2-меркаптобензоксазол и написание соединения в тиольной форме II. Учитывая, что тионная форма достаточно убедительно доказана [75—85], мы будем придерживаться единого названия и написания соединения в тионной форме I, независимо от того, как оно приводится в источнике. Для правильного понимания реакций бензоксазолинтиона и его замещенных с различными реагентами нами достаточно подробно рассматриваются ниже их свойства и строение. [c.492]

Реакционная способность пространственно-затрудненных фенолов в щелочной среде является одной из наиболее характерных особенностей химического поведения соединений данного типа. Пространственное влияние орто-алкильных групп сказывается не только на процессах образования солей фенолов, но и на реакционной способности фенолят-ионов. Отрицательный заряд в фенолят-ионе вследствие делокализации электронной плотности может быть сосредоточен не только на атоме кислорода, но и в орто- или параположениях ароматического кольца. Возможность такого рассредоточения заряда приводит к возникновению амбидентного ( двухзубого ) аниона, в котором имеются два нуклеофильных реакционных центра — атом кислорода и ароматическое кольцо. Следовательно, в реакциях с участием фенолят-ионов возможно образование производных как по атому кислорода, так и по атомам углерода в орто- или пара-положениях молекулы фенола. Подобная двойственная реакционная способность фенолят-ионов, являющаяся общим свойством молекул с сопряженными связями максимально проявляется в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов, чему в значительной степени способствует пространственное экранирование одного из нуклеофильных реакционных центров — атома кислорода. Кроме того, орто-заместители, особенно трет-ал-кильные группы, значительно уменьшают сольватацию атома кислорода, что в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов приводит к большей делокализации отрицательного заряда, а следовательно, к повышению реакционной способности второго нуклеофильного центра — ароматического ядра. Эти особенности поведения анионов пространственно-затрудненных фенолов в различных процессах проявляются по-разному. В связи с этим в данной главе отдельные типы реакций, протекающих с участием анионов пространственно-затрудненных фенолов, рассмотрены самостоятельно. [c.73]

Более глубокую информацию о реакционной способности от рицательно заряженных атомов в амбидентном анионе получаю при проведении кинетических исследований процессов при этом определяя общую константу суммарной скорости и соотношени получающихся продуктов реакции по углероду и кислороду, рас считывают частные константы скоростей по каждому из реак цнонных центров. [c.164]

Реакционная способность амбидентных анионов сильно зависит от того, находятся они в виде ионов или ионных пар. Для фенолят- и енолят-ионов было показано, что переход от ионов к ионным парам сильно повышает вероятность реакций С-алкилировд-ния, [c.329]

ИЗО, 1131, 1133, 1146, 1148, 1150, 1170, 1171]. Химия 0,0-диалкило-вых эфиров дитиофосфорной кислоты" . Синтез полных эфиров дитиофосфорной и дитиофосфиновых кислот по реакции присоединения кислых эфиров этих кислот по кратным связям " -" . Получение фосфорорганических сульфен- и селенхлоридов и присоединение их к ненасыщенным соединениям " " . Реакции амбидентных анионов, образующихся из производных тио- и дптио-кислот пятивалентного фосфора " . Нуклеофильная реакционная способность тиофосфорильной группы" . [c.568]

Окончила Московский ун-т (1955). Работает там же (с 1971 проф.). Осн. исследования относятся к физ. орг. химии. Совм. с О. А. Реутовым установила (1960—1966) закономерности, управляющие р-циями электрофильного и радикального замещения у насыщенного атома углерода изучила кинетику и механизм р-ций симметризации ртутьорганических соед. Открыла и изучила S,.,l-механизм, сформулировала представления о нуклеофильном катализе в элект-рофильном замещении (1953— 1960). Предложила и обосновала как парный механизм электрофильного замещения. Осуществило исследования в области химии карбапионов и амбидептатных ионов. Изучила влияние различных факторов, определякпцих двойственную реакционную способность амбидентных анионов. Открыла ряд новых р-ций ртуть- и оловоорганических соед. [c.39]